大型碳酸钙企业废水梯级循环利用及零排放新工艺

阳铁建，颜 鑫，卢云峰，范春明

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004；2.石家庄市科林威尔环保科技有限公司；3.武穴市长江矿业有限责任公司）

工业技术

大型碳酸钙企业废水梯级循环利用及零排放新工艺

阳铁建1，颜 鑫1，卢云峰2，范春明3

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004；2.石家庄市科林威尔环保科技有限公司；3.武穴市长江矿业有限责任公司）

从轻钙工艺用水到熟浆滤液、窑气净化用水、废水处理，再到氢氧化钙工艺用水，从水质逐级变化的角度构成了一个由高级到低级的废水梯级循环利用过程。除了蒸发、干燥、洗气等环节损失少量废水之外，该废水梯级循环利用新工艺使所有的工业废水都实现了清洁循环使用的目标。同时，该工艺也使大型碳酸钙企业的石灰窑气实现了低成本和低碳净化处理的目标。该工艺为大型碳酸钙企业的资源综合利用和循环经济、低碳经济提供了借鉴。

碳酸钙；钙化工产品；废水梯级循环利用及零排放新工艺

大型碳酸钙企业如何使全部工业废水实现循环利用和零排放，使废气实现低成本和低碳脱硫净化处理，进而使企业经济效益实现最大化，这是摆在企业决策者面前的重大课题。笔者从废水梯级循环利用核心工艺及其工艺计算方面，探讨了大型碳酸钙企业废水梯级循环利用及零排放的新工艺。

1 废水循环梯级利用及零排放工艺计算

1.1 石灰窑气数量估算

湖北省武穴市长江矿业有限责任公司规划建设40万t/a高活性冶金石灰生产线（2条600t/d双膛窑生产线）、40万t/a化工石灰生产线（6条200t/d节能型竖窑生产线）。化工石灰可用于生产氢氧化钙、普通轻钙、活性轻钙和纳米钙。

假定双膛窑和节能竖窑每生产1t石灰的耗煤量均定为200kg标煤，两类石灰全部8条生产线产能共计80万t/a，则需要消耗标煤16万t/a，折算成焦炭为20万t/a。但同样的石灰产能，采用节能竖窑所产生的窑气浓度和数量与采用双膛窑时都是不同的，竖窑的窑气浓度较高，其窑气数量较少；反之，双膛窑的窑气浓度较低，其数量较大。竖窑的窑气平均浓度按38％（体积分数，以CO2计，下同）计算，其单位产品（每1t CaO，下同）的窑气数量为1 674m3/t［1］；双膛窑的窑气平均浓度按20％计算，则其单位产品的窑气数量：

1 674×38％/20％=3 180.6m3/t

该项目窑气总量：

（1 674+3 180.6）×40×104m3/t=1.942×109m3/a＝2.452×106m3/h

1.2 窑气脱硫过程所需钙量和耗水量估算

对数量如此庞大的石灰窑气进行除尘、脱硫净化处理，是一个十分重大而艰巨的环保任务。以单纯只建设石灰窑生产80万t石灰为例，窑气湿法脱硫反应过程如下：

由上述脱硫反应式可知，窑气脱硫主要归功于脱硫液中钙元素。

以中硫煤为例，其硫含量取2.5％（体积分数），则20万t/a焦炭燃烧过程放出的SO2为1万t/a，如果湿法脱硫过程以反应（1）为准，钙硫物质的量比通常取1.02［2］，则每年需要消耗重钙粉：

重钙粉消耗量=10 000×1.02×100/64=15 937.5t/a

式中，64为SO2的摩尔质量。脱硫率取95％，则产生硫酸钙（石膏）废渣：

硫酸钙废渣产量=10 000×0.95×172/64=25 531.25t/a

如果加上残余的重钙粉797t，则废渣总量可达26 328t/a（干基）。

如果脱硫过程以反应（2）为准，其他条件相同，则每年需要消耗的石灰粉：

石灰粉消耗量=10 000×1.02×74/64=11 793.75t/a

如果换算成钙离子，则脱硫所需的钙离子量：

钙离子消耗量=10 000×1.02×40/64=6 375t/a

1.3 窑气脱硫过程耗水量估算

由文献［2］可知，600MW火电机组的烟气量为2.0×107m3/h，其FGD系统总耗水量约为70t/h。而石灰窑气与火电厂烟气性质相同，只是CO2含量较高。本项目中窑气总量为2.452×106m3/h，据此可推算出其耗水量：

耗水量=2.452×106/（2.0×107）×70≈8.6t/h=67 969t/a

通常脱硫塔为三层塔板塔，液气比为9.29L/m3［2］，则脱硫循环液数量：

脱硫循环液数量=2.452×106×9.29×10-3≈22 779t/h

由此可见，单纯建设大型石灰窑项目会产生数量极其庞大的窑气，需要消耗大量清洁水、脱硫重钙粉或石灰粉。

1.4 轻钙系列产品生产过程废水数量估算

该项目规划生产17万t/a轻钙系列产品，其生产过程中吸收了石灰窑气中的CO2，达到了减排CO2的目的。该碳化反应过程如下：

由上述反应式可知，17万t/a轻钙系列产品生产过程将吸收7.48万t/a CO2，其生产过程也是一个减排CO2的过程。其熟浆脱水环节产生的碱性滤液量［3］见表2。

表2 轻钙系列产品生产过程中所需的滤液排放量

滤液中碱性化学成分主要为纳米级超微细CaCO3，其质量分数可达2％～4％［3］，其化学活性要明显强于普通的脱硫重钙粉；其次为微量的Ca（OH）2，熟浆滤液的pH≤10，完全可用于窑气的除尘剂和脱硫剂。由表2可知，轻钙系列产品所需排放的熟浆滤液总量为29.3万t/a，即37.0t/h，占滤液总量的47.9％，其中碳酸钙的质量分数取3％（暂不考虑氢氧化钙），则钙含量：

滤液中钙含量=29.3×3％×40×104/100=3 516t/a

对比可知，需排放的滤液量（37.0t/h）是窑气脱硫所耗水量（8.6t/h）的4倍多，但滤液中的钙含量（3 516t/a）仅为窑气脱硫所需钙量（6 375t/a）的55％，不足部分可就地取材，由石灰粉提供。由于轻钙生产过程产生的废水有了稳定的去向，这样不仅有利于提高轻钙产品质量［1］，又有利于节约窑气除尘和脱硫成本，一举两得。因此，冶金石灰联合生产轻钙系列产品是一种双赢的新工艺。

2 废水梯级循环利用及零排放新工艺

2.1 窑气脱硫净化过程工艺（图1）

图1 窑气脱硫净化过程工艺图

从轻钙系列产品生产过程中产生的熟浆滤液，分别送往竖窑窑气除尘脱硫系统和双膛窑窑气除尘脱硫系统，两组的滤液量可根据需要分配与调节。

竖窑窑气脱硫净化直接采用滤液即可，因为竖窑窑气的CO2浓度较高，净化后的窑气将作为碳化气返回轻钙生产装置，碳化尾气可无害化排放。而碳化气需要尽可能维持较高的CO2浓度。因此，其脱硫液pH≤10［3］，脱硫反应见1.2节式（1）；反之，将造成CO2较大的损失。

双膛窑窑气中CO2浓度较低，利用价值不高，脱硫净化后可直接排空，无需采用选择性脱硫方法。因此，其脱硫液中钙量不足部分可添加石灰粉，这样脱硫液的pH可能达到11～12，该过程同时发生了反应（1）～（3）。

2.2 废水梯级循环利用零排放工艺及水量衡算（图2）

图2 废水梯级循环利用及零排放工艺及水量衡算

由图2可见，该项目每年仅需要消耗新鲜水48万t，轻钙系列产品生产过程的脱水环节产生碱性滤液77.3万t，其中48万t返回普通轻钙和活性轻钙的消化工序循环，另外29.3万t送往窑气净化系统。窑气净化过程估计约8.0万t水蒸发损失，其余21.3万t送往废水处理系统。废水pH一般只有5～6，进入废水处理池需进行进一步处理使之达标排放。水量平衡表如表3所示。

表3 系统出水量衡算表 万t/a

由表3可见，系统出水量与加入系统的新鲜水量达到平衡，均为48万t/a。处理合格后的21万t/a废水可用于氢氧化钙生产。工业氢氧化钙常用于酸性废水处理、烟气脱硫和酸性土壤改良等，对生产用水的水质要求不是很高，因此完全可以采用达标处理的废水作为生产用水，其生产工艺通常采用二级干法消化工艺。消化反应过程如下：

式（4）是一个剧烈的放热反应，反应过程温度高于100℃，因而存在大量水分蒸发损失。由式（4）还可知，本项目中参与消化反应的工艺水只有9.7万t/a，另外有11.3万t/a水被蒸发，蒸发损失量超过了实际用水量的50％。

如果氢氧化钙产能没有40万t，多余的废水可循环返回窑气净化系统。废水梯级循环利用还可用图3简单地表示。

图3 废水梯级循环利用线路简图

由图3可见，从轻钙工艺用水→熟浆滤液→净化用水→废水处理→氢氧化钙工艺用水，其中还有2次循环利用，从水质逐级变化的角度来看，这是一个从高级到低级的梯级循环利用过程。除了消化蒸发、干燥蒸发、洗气蒸发、生产过程蒸发、石膏废渣带走等造成水分流失之外，经过梯级循环工艺使所有的工业废水均实现了循环使用，废水循环利用率达100％，该工艺中没有任何工业废水排放。

3 结论

1）通过工艺计算可知，石灰窑气数量庞大，其湿法脱硫除尘脱硫过程需要消耗大量的清洁水、重钙粉或石灰粉，也会产生一定量的石膏废渣；轻钙系列产品生产过程中熟浆过滤所需排放的滤液用于窑气的脱硫除尘是一个双赢的选择。2）双膛窑窑气浓度低，利用价值不大，脱硫液可以加入石灰粉作为补充脱硫剂，脱硫过程也是一个部分固碳过程，其窑气达标排放；竖窑窑气浓度较高，经除尘脱硫后用于生产轻钙系列产品，其脱硫液pH≤10。3）冶金石灰与生产轻钙系列产品的化工石灰联合生产工艺和废水梯级循环工艺，可使石灰窑气实现低碳、低成本的脱硫净化处理，同时使轻钙生产的工业废水实现零排放。

说明：本文核心工艺与数据来源于颜鑫主持的湖北省武穴市长江矿业有限责任公司《年产100万吨系列钙及资源综合利用可行性研究报告》。

［1］颜鑫，卢云峰.轻质及纳米碳酸钙关键技术［M］.第1版.北京：化学工业出版社，2012.

［2］李吉祥，湿式石灰石-石膏法烟气脱硫工艺水量计算方法［J］.水利电力机械，2007，29（7）：23-25，29.

［3］颜鑫，阳铁健.纸厂锅炉尾气联产造纸用PCC新工艺及关键技术［J］.无机盐工业，2013，45（5）：38-40.

联系方式：hnhgyanxin@126.com

New technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge in large-scale calcium carbonate enterprises

Yang Tiejian1，Yan Xin1，Lu Yunfeng2，Fan Chunming3
（1.Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412004，China；2.Shijiazhuang City Colin Weir Environmental Protection Technology Co.，Ltd.；3.Wuχue Changjiang Mining Co.，Ltd.）

It has put forward a new technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge，from the PCC process water to cooked slurry filtrate，to the kiln gas purification water，and then to wastewater treatment，and finally to the calcium hydroxide process water，water quality changed step by step from the point of view，these had constituted a step recycling process from high to low.In addition to losing a small amount of waste water on evaporation，drying，gas washing links，the waste water cascade cycle using the new process the industrial wastewater all realized clean and recycling targets.At the same time，the process had also achieved the goal of low cost and low carbon purification treatment lime kiln gas on the large-scale calcium carbonate enterprises.The new technology of wastewater cascade cycle utilization and zero discharge that will provide reference for the large-scale calcium carbonate enterprises to achieve resource utilization，recycling economy，

and low-carbon economy.

calcium carbonate；calcium chemical products；wastewater cascade cycle utilization and zero discharge

TQ132.32

C

1006-4990（2014）11-0039-03

2014-05-10

阳铁建（1971— ），女，学士，讲师，主要从事无机化学教学与研究工作，已公开发表论文15篇。

颜鑫