氟硅酸制备高质量纳米白炭黑及F-溶液研究

武莉莉，李至秦，李保山

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

氟硅酸制备高质量纳米白炭黑及F-溶液研究

武莉莉，李至秦，李保山

（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

以氟硅酸为硅源、氨水为氨解剂，制备合成了高质量的纳米白炭黑及高浓度氟离子溶液。考察了反应温度、加料方式、陈化时间及洗涤条件等因素对合成白炭黑性能的影响。确定了最佳工艺条件：在40℃下，分8次向氟硅酸中快速倾入氨解所需的氨水，直至体系的pH为8～9，陈化1h，抽滤、水洗后再用少量乙醇润洗，抽滤、放置挥发后再在110℃下干燥2h。所得白炭黑的粒度为89nm和322nm，二氧化硅质量分数大于93％，比表面积大于200m2/g。所得溶液中氟离子的质量浓度可达90g/L以上，有利于综合利用。

氟硅酸；氨水；纳米白炭黑

随着湿法磷酸和磷肥行业生产规模的不断扩大，其副产物氟硅酸的产量也直线上升，如果能够很好地将这些氟硅酸利用起来则将获得可观的环境效益和经济效益。目前对氟硅酸的回收利用主要是将其合成氟硅酸钠，该方法经济效益较差，不但会造成氟、硅资源的浪费，而且在一定程度上污染了环境［1］。另一种方法是将氟硅酸氨解生成氟化铵，氟化铵可进一步加工为其他高价值氟化物产品（如冰晶石等）［2-4］，但氨解过程中产生的白炭黑多因质量差而无法得到合理利用［5］。白炭黑表面带有羟基和吸附水，而且具有多孔、高分散、质量轻、化学性能稳定、耐高温、不燃烧和电绝缘等优异和独特的物理化学性能，可广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域［6-10］。如果能优化氟硅酸氨解过程，制备高质量的白炭黑，可使氟硅酸中的硅资源得到最大程度的利用，同时获得高氟溶液，可以进一步高值利用。笔者利用磷肥副产品氟硅酸合成了高质量的纳米白炭黑，同时获得高氟含量的溶液。该方法是一种清洁生产的方法，充分利用了磷肥副产品的氟、硅资源，有利于磷肥工业的健康发展。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氟硅酸（工业级，质量分数大于25％）；氨水（AR，质量分数为28％）；无水乙醇（AR，质量分数大于99.7％）；氟化铵（CP，质量分数大于95％）；邻苯二甲酸二丁酯（DBP，AR）。

仪器：SI型全自动氮气洗脱附仪、S-4700型扫描电子显微镜、X′Pert系列X射线衍射仪、Nano-ZS型颗粒粒度分析仪、DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱、HH-S21-6型电热恒温水浴锅、SHZ-Ш型循环水式多用真空泵、JJ-1型增力电动搅拌器。

1.2 实验内容

1.2.1 白炭黑的制备

取100mL氟硅酸溶液，在一定温度下强力搅拌，再向其中快速加入氨水，调节pH至8～9，氨水加入完毕后陈化一定时间，抽滤得到白炭黑粗产品。

1.2.2 白炭黑的后处理

用去离子水洗涤白炭黑粗产品3～4次，再用乙醇溶液润洗1～2次，室温放置空气中挥发1h，再放入110℃鼓风干燥箱干燥2h，得到所需白炭黑。

1.2.3 样品的分析与表征

采用DBP滴定法测定白炭黑的吸油值；采用扫描电镜观察白炭黑的微观形貌及分散性；采用颗粒粒度分析仪测定白炭黑粒径分布情况；采用X射线衍射仪测定白炭黑晶态结构；采用红外光谱仪测定白炭黑的分子结构和化学键；采用氮气吸附仪测定产品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对白炭黑比表面积的影响

保持其他反应条件不变，考察了反应温度对白炭黑比表面积的影响，结果见表1。由表1可知，当反应温度为10～40℃时，随着温度的升高样品的比表面积逐渐上升；但当反应温度超过40℃后，样品的比表面积反而呈下降趋势。分析原理：1）反应温度过低时生成的白炭黑比表面积较小，这是因为在低温条件下，一定时间内氟硅酸没有完全氨解，生成的白炭黑中夹杂了氟硅酸或氟化钠，从而导致产物的比表面积较小；2）温度过高会使比表面积下降，这是因为氟硅酸的氨化反应是放热反应，反应温度持续升高对氨化反应不利，同时当反应升温后，二氧化硅的生长速率迅速增大，胶粒间碰撞聚合加剧，加速了白炭黑离子团聚发生，胶粒粒径增大，则会生成结构致密但活性差的产品，由此导致白炭黑比表面积下降。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为40℃。

表1 反应温度对样品比表面积的影响

2.2 氨水加料方式对白炭黑性能的影响

保持其他反应条件不变，考察了氨水加料方式对白炭黑比表面积的影响，结果见表2。

表2 加料方式对比表面积的影响

由表2可以看出，当氨水分1、2、4次加入氨解体系时，白炭黑产品比表面积较小，均没有达到HG/T 3061—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》A类产品标准（比表面积＞190m2/g）要求。当氨水分8次或12次加入氨解体系时，产品比表面积均达到了A类产品标准要求，但是分12次加入氨水得到的产品的比表面积明显低于分8次加入氨水得到的产品的比表面积。这可能是由于分次太少时，单次加入氨水量较多，使得局部氨水浓度过高，氨化反应不均匀，快速生成大量SiO2并聚集在一起，导致白炭黑结构紧密，比表面积较小；而分次太多时，单次加入氨水量较少，反应液中氨水浓度较低，使得二氧化硅的成核速率较低，生长速率大于成核速率，导致生成的二氧化硅粒径增大，比表面积下降。综合考虑，实验选择适宜的氨水加料次数为8次，即每次氨水加入量为总氨量的12.5％（质量分数）。

2.3 陈化时间对白炭黑比表面积的影响

保持其他反应条件不变，考察了陈化时间对白炭黑比表面积的影响，结果见图1。

图1 陈化时间对白炭黑比表面积的影响

由图1可以看出，当陈化时间为30～60min时，白炭黑产品比表面积随陈化时间的延长而有明显提升；当陈化时间超过60min时，产品比表面积开始下降。其原因是陈化时间小于60min时，随着陈化时间的延长，氨化反应更加充分，产品中SiO2质量分数逐渐增大，因而白炭黑比表面积呈逐渐升高的趋势；但陈化时间超过60min后，随着陈化时间的延长，白炭黑粒子出现团聚现象，导致产品比表面积下降。综合考虑，实验选择适宜的最佳陈化时间为60min。

2.4 乙醇用量对白炭黑比表面积的影响

在白炭黑洗涤过程中，加入适量乙醇润洗，实验考察了每1g产品中的乙醇用量对白炭黑比表面积的影响，结果见图2。从图2可以看出，润洗时加入少量乙醇后，产品白炭黑的比表面积有明显提升，且随着乙醇用量的增加，白炭黑比表面也逐渐增加，当乙醇加入量增至2mL后，继续增加乙醇用量，白炭黑的比表面积基本稳定维持在240m2/g左右。综合考虑，实验选择适宜的乙醇用量为2mL。

图2 乙醇用量对白炭黑比表面积的影响

图3为白炭黑产品的SEM照片。由图3可以看出，未经乙醇洗涤的白炭黑产品团聚严重，其颗粒粒径分布如图4曲线a，颗粒粒径为1 040nm；而用乙醇洗涤后的白炭黑颗粒粒径明显减小，粒径分布如图4曲线b，颗粒粒径为89nm和322nm。从图3b还可以看出，该样品分散性好，更加疏松。这可能是由于无定型二氧化硅的结构层次总存在大量由四面体顶点形成的硅羟基基团，这使其具有很强的极性，因而容易与其他羟基集团发生硅氧缩合反应，即白炭黑的团聚现象。尤其在干燥过程中会迅速发生硅氧缩合，导致颗粒团聚，降低白炭黑的比表面积。在润洗的过程中加入少量乙醇后，白炭黑产品会吸附乙醇，与硅羟基形成氢键，取代水分子的位置，能隔离白炭黑粒子，在很大程度上减少了团聚现象的作用，如图5所示；且乙醇具有沸点较低、挥发性较强的特点，在加热干燥时能迅速挥发，从而可保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使白炭黑的分散性增加。

图3 白炭黑产品的SEM照片

图4 白炭黑的粒径分布

图5 白炭黑与乙醇作用的结构图

图6为乙醇润洗前后白炭黑的XRD射线衍射谱图。由图6可以看出，无论是否加入乙醇润洗，白炭黑均在15～30°区间形成一个馒头峰，显然加入乙醇并没有破坏白炭黑的无定型结构。

图6 白炭黑样品的XRD谱图

图7为白炭黑样品的的红外谱图。由图7可见，在466.67、799.12、956.56、1 095.33cm-1处的吸收峰为SiO2的特征吸收峰，这些峰值与SiO2的标准谱图基本一致。其中466.67cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰；799.12cm-1处的吸收峰和1 095.33cm-1宽而强的吸收峰分别为Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；956.56cm-1处的峰对应Si—OH键的弯曲振动吸收峰；1 638.67cm-1和3 425.25cm-1处的吸收峰对应水分子的吸收峰，包括毛细孔水、表面物理吸附水和结构水。其中1 638.67cm-1处的吸收峰是游离水的H—O—H键的弯曲振动吸收峰；3 425.25cm-1处的吸收峰是硅羟基和结合水的O—H反对称键伸缩振动吸收峰。

图7 白炭黑的红外谱图

通过以上实验可知，采用乙醇洗涤白炭黑粗产品，能显著提高白炭黑的性能。

2.5 验证实验

在上述实验结果确定的最佳工艺条件下，重复做3次平行验证实验，所得样品分析测试结果见表3。

表3 平行实验样品质量分析

由表3可见，实验制得的白炭黑产品质量达到了HG/T 3061—1999的A类产品要求，且物性指标明显优于行业标准，说明该方法可制得优质的白炭黑产品。且滤液中F-的质量浓度大于90g/L，杂质含量很低，有利于之后氟化铵进一步加工为其他高价值氟化物产品，增加氟资源的利用率。

3 结论

采用磷肥副产物氟硅酸和氨水，通过工艺改进，得到了附加值很高的优质白炭黑产品，实现了磷肥副产物氟、硅等资源的有效利用。经过大量实验确定最佳工艺条件：反应温度为40℃，在不断搅拌下分8次快速加入氨解所需的氨水，氨解后陈化60min，在洗涤软膏状的白炭黑过程中加少量乙醇对其润洗，常温下在空气中挥发1h，再在110℃下干燥2h，即可得到比表面积稳定为200m2/g左右的高质量纳米白炭黑。

［1］龚海涛，马圭，徐丽丽.氟硅酸（H2SiF6）的制备和应用［J］.化工文摘，2005（2）：51-52.

［2］饶志刚，何意发.萃取磷酸副产氟硅酸的利用［J］.磷肥与复肥，1999，14（5）：51-52.

［3］茆卫兵，邹云华.氟硅酸合成高Na/Al摩尔比冰晶石的实验室研究［J］.磷肥与复肥，1998，13（2）：19-20.

［4］刘晓红，王贺云，李建敏，等.由磷肥副产氟硅酸制取冰晶石的新工艺研究［J］.轻金属，2006（8）：17-21.

［5］李志祥.湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸与白炭黑的工艺技术［J］.磷肥与复肥，2008，23（4）：52-54.

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［7］熊剑.沉淀白炭黑的生成机理［J］.江西化工，2004（2）：31-33.

［8］卢新宇，仇普文.气相法白炭黑的生产、应用及市场分析［J］.氯碱工业，2002，4（4）：1-4.

［9］Yang Wanliang，Li Baoshan.Facile fabrication of hollow silica nanospheres and their hierarchical self-assemblies as drug delivery carriers through a new single-micelle-template approach［J］.J.Mater.Chem.B，2013，19（1）：2525-2532.

［10］Yang Wanliang，Li Baoshan.A novel liquid template corrosion approach for layered silica with various morphologies and different nanolayer thickness［J］，Nanoscale，2013（6）：2292-2298.

联系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Synthesis of high-quality nano-silicon dioxide by fluosilicic acid and research on F-solution

Wu Lili，Li Zhiqin，Li Baoshan
（State Key Laboratory of Effective Utilization of Chemical Resources，Beijing University of Chemical Engineering，Beijing 100029，China）

Fluosilicic acid as silica source and ammonium hydroxide as ammonia solution agent were used to synthesize highquality nano-silicon dioxide and high content F-solution.The influence factor，such as the reaction temperature，feeding methods，aging time，and washing condition，on the preparation of silica dioxide was investigated.The optimum conditions for the synthesis of high-quality silicon dioxide were confirmed as follow：adding ammonia by 8 times to the product until the pH was at 8～9 at 40℃；the product was aged for 1h，rinsed with a little alcohol after washed with water，and dried at 110℃for 2 h after extraction,stewing,and volatilization.The nano-silicon dioxide with its mass fraction more than 93％，particle sizes of 89 nm and 322 nm，and the specific surface area is greater than 200 m2/g was obtained.The mass concentration of F-in solution was more than 90 g/L，and it′s benefit for comprehensive utilization.

fluosilicic acid；ammonium hydroxide；nano-silicon dioxide

TQ124.3

A

1006-4990（2014）11-0051-04

2014-05-10

武莉莉（1989— ），女，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料制备化学，已公开发表论文2篇。

李保山