不同极限黏度无磷聚合物在含余氯循环水中的应用

冯 婕，郦和生，胡艳华

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京102500)

随着人们环保意识的加强和环境法规的日趋严格，环保部门对磷的使用已开始限制［1-2］，对水处理剂中磷含量的限制也越来越严格，近几年国内外开发出很多无磷的绿色阻垢缓蚀剂，其阻垢缓蚀性能优良，正在逐渐取代原有含磷阻垢分散剂［3-5］。但是目前工业上主要通过投加氧化性杀菌剂来控制循环水细菌数量，最常见的有强氯精、优氯净等，投加这些杀菌剂时，水中需要保持一定浓度的余氯才能起到杀菌效果，而余氯对水中的水处理剂具有一定的氧化分解作用，新开发的无磷阻垢缓蚀剂需要具有一定的抗氧化性，在高余氯的循环水中仍具有较好的缓蚀阻垢性才能完全替代原有含磷药剂，且聚合物极限黏度不同其性能也不同［6］。本文通过改变实验条件合成了不同极限黏度的无磷聚合物AA/AMPS/HPA，并对不同极限黏度的 AA/AMPS/HPA在含余氯的不同水质中的稳锌盐、稳磷酸钙和缓蚀的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验设备及主要药剂

集热式恒温加热磁力搅拌器、分光光度计、自控恒温水浴锅、四口烧瓶、温度计、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗、乌氏黏度计和恒温干燥箱。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和强氯精为工业品级;丙烯酸(AA)、过硫酸铵、焦亚硫酸钠和其他分析试剂均为分析纯级。

1.2 AA/AMPS/HPA聚合物的合成

在装有回流冷却器、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的水和还原剂，升温并搅拌;当水温达到一定值时，开始滴加AA，AMPS和HPA的单体混合溶液和氧化剂的水溶液，严格控制滴加速度，使瓶中温度保持在一定范围内;滴加完毕后继续保持一定温度反应一段时间，冷却得到聚合物AA/AMPS/HPA。

1.3 聚合物阻垢性能评价实验方法

参照《冷却水分析和试验方法》第402和403条规定，分别评价药剂对Ca3(PO4)2和锌盐的阻垢性能。

1.4 聚合物在含余氯循环水中性能的评价方法

实验选取极限黏度分别为0.0803，0.0994，0.1157，0.1347，0.1572，0.1770，0.2290 dL/g 的无磷聚合物AA/AMPS/HPA进行实验。室温下，取8个30 L敞口塑料桶，分别投加15 L配置实验用水，其中Ca2+质量浓度1000 mg/L，Zn2+质量浓度6 mg/L，PO43－质量浓度6 mg/L，余氯质量浓度2 mg/L，碱度分三个阶段投加，初始碱度值为100 mg/L，实验进行至第22 d，补加碱度至280 mg/L，至第46 d，补加碱度至900 mg/L。在1～7号实验桶中按极限黏度由小到大分别投加无磷聚合物AA/AMPS/HPA2 mg/L，8号桶为空白实验。每天通过补加强氯精使水中余氯保持在1～2 mg/L，每天检测PO43－和Zn2+的含量和pH值，并调节pH值与初始水样相同，直到水中PO43－和Zn2+质量浓度低于2 mg/L，才停止实验。每天取样前补充蒸发水量。

1.5 水质指标分析方法

参照《循环冷却水分析与监测方法》对Ca2+、碱度、PO43－和Zn2+和余氯进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 AA/AMPS/HPA的稳锌和稳磷性能

通过实验室容量瓶法对不同极限黏度AA/AMPS/HPA稳锌和稳磷的性能进行研究，实验结果见表1。

表1 不同极限黏度AA/AMPS/HPA的阻垢性能Table 1 Scale inhibitors property of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity

从表1看出不同极限黏度的AA/AMPS/HPA对锌盐和Ca3(PO4)2均具有较好的阻垢效果，且不同极限黏度的聚合物阻垢效果相差不大。虽然有一些聚合物的极限黏度已超出国标要求的范围(0.055～0.100 dL/g)，对锌盐和Ca3(PO4)2的阻垢性能仍然较好。

2.2 AA/AMPS/HPA稳锌性能

通过以上配水实验研究不同极限黏度无磷聚合物AA/AMPS/HPA对Zn2+的稳定效果，实验中Zn2+含量的变化见图1。

图1 在含余氯配水中不同极限黏度AA/AMPS/HPA对Zn2+的稳定效果Fig.1 Stabilities of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity to Zn2+in high residual chlorine water

从图1可以看出随着实验时间的延长，溶液中Zn2+含量逐渐降低，余氯使该聚合物的稳锌性能稍有降低但影响不大;碱度低于280 mg/L的条件下，Zn2+含量降低缓慢，基本在5 mg/L左右，此时该聚合物稳锌效果较好;当碱度增加至900 mg/L时，Zn2+含量急剧下降，此时该聚合物的稳锌效果较差，随着钙碱离子的大量沉积Zn2+也大量沉积，实验结束时水中Zn2+质量浓度基本低于3 mg/L。由此可知配水中碱度对Zn2+的沉积影响较大。该聚合物极限黏度不同稳锌效果相差不大，极限黏度低于0.12 dL/g时稳锌性能稍好。

2.3 AA/AMPS/HPA稳磷性能

通过以上配水实验研究不同极限黏度无磷聚合物AA/AMPS/HPA的稳定的性能，实验中PO43－含量的变化如图2所示。从图2可以看出在实验初始阶段PO43－含量快速减少，其原因可能是溶液中余氯对该聚合物对PO43－的稳定性能有一定影响;之后PO43－的变化规律与Zn2+的变化规律基本一致，随着实验时间的延长，碱度低于280 mg/L时溶液中PO43－基本恒定，约为5 mg/L，此时该聚合物的阻磷酸钙垢效果较好且比较稳定;当碱度增加至900 mg/L时，PO43－含量急剧下降，此时该聚合物的阻垢效果较差，PO43－大量沉积，实验结束时PO43－质量浓度均低于3.5 mg/L;该聚合物极限黏度不同阻磷效果相差不大，极限黏度低于0.12 dL/g时效果稍好。

2.4 AA/AMPS/HPA缓蚀性能

同时在实验配水中进行腐蚀挂片实验，每个水样中分别悬挂碳钢、黄铜和不锈钢试片，并按聚合物极限黏度从小到大分别投加2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mg/L 苯并三氮唑，空白实验投加5 mg/L苯并三氮唑进行实验。三种试片腐蚀实验结果见图3。

图2 在含余氯配水中不同极限黏度AA/AMPS/HPA对PO43－的稳定效果Fig.2 Stabilities of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity to PO43－in high residual chlorine water

图3 在含余氯配水中不同极限黏度AA/AMPS/HPA的缓蚀性能Fig.3 Corrosion inhibition property of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity in high residual chlorine water

从图3可以看出该水质条件下不锈钢基本没有腐蚀，无论是否投加聚合物不锈钢腐蚀速率均为0;该水质条件下投加苯并三氮唑缓蚀剂后黄铜也基本没有腐蚀，且苯并三氮唑的投加量选择2 mg/L即可;该水质对碳钢的腐蚀较为严重，未投加无磷聚合物AA/AMPS/HPA时碳钢腐蚀速率高达0.06 mm/a，投加无磷聚合物AA/AMPS/HPA后腐蚀速率明显降低，且极限黏度低于0.12 dL/g的聚合物对碳钢的缓蚀效果较好，腐蚀速率约为0.035 mm/a。

3 结论

无磷聚合物AA/AMPS/HPA在Ca2+质量浓度1000 mg/L、碱度280 mg/L时对 Zn2+和稳定效果较好;在Ca2+质量浓度1000 mg/L、碱度900 mg/L时稳定效果较差;

余氯对无磷聚合物AA/AMPS/HPA稳锌和稳磷性能影响不大;

无磷聚合物AA/AMPS/HPA对碳钢有一定的缓蚀作用;

不同极限黏度的无磷聚合物AA/AMPS/HPA对锌盐和Ca3(PO4)2均具有较好的阻垢效果，当其极限黏度低于0.12 dL/g时在含余氯配水中阻垢和缓蚀效果稍好。

［1］ 宋彦梅.绿色阻垢剂的研究现状及应用进展［J］.工业水处理，2005，25(9):8-12.

［2］ 舒红英，唐星华，覃毅.无磷阻垢剂的研究进展［J］.江西化工，2006(3):17-20.

［3］ 符嫦娥，周钰明，谢洪涛，等.丙烯酸/烯丙基壬基酚聚醚硫酸铵无磷阻垢剂制备及性能［J］.环境工程学报，2010，4(12):2673-2678.

［4］ 沙志强，曾玉，魏新国，等.低磷/无磷复配缓蚀阻垢剂的研究和应用［J］.工业水处理，2010，30(10):73-75.

［5］ 曾德芳，李进勇.环保型无磷阻垢缓蚀剂的实验研究［J］.北京水务，2008(4):42-45.

［6］ 冯婕，郦和生，王岽，等.PAA极限黏度与合成条件阻垢性能的关系［J］.石油化工腐蚀与防护，2009，26(4):12-14.