液相还原法制备超细铜粉的工艺及研究进展

杨明国



液相还原法制备超细铜粉的工艺及研究进展

杨明国

（海军驻712所军事代表室，武汉 430064）

本文系统地阐述了液相还原法制备超细铜粉的工艺及研究进展，重点介绍了一步还原法和两步还原法过程中还原剂对铜粉制备过程的影响，指出了目前液相还原法制备超细铜粉中面临的难题和存在的问题，并提出了建议。

超细铜粉 液相还原法 工艺及进展

0 前言

随着电子工业的发展, 贱金属取代银及钯等贵金属用于电子行业越来越引起人们的重视。与超细银粉相比，超细铜粉具有优良的导电性和相对低廉的价格，而且不存在材料“迁移”问题。超细铜粉在在多层陶瓷电容器、印刷线路板、屏蔽等电子工业领域具有很大的应用价值。随着贵金属浆料成本的上升和国产保护性气氛炉的研制成功，铜导体浆料代替银导体浆料已在压敏电阻、厚膜混合集成电路、陶瓷散热片等产品上应用。此外，超细铜粉的小尺寸效应、表面界面效应及量子隧道效应使在催化、润滑及医学等领域有许多优异的性能和潜在的应用价值。

超细铜粉的性能主要取决于其形貌和粒径及制备工艺。超细铜粉的制备方法有电解法[1]、雾化法[2]、物理蒸发-冷凝法[3]及液相还原法[4-21]。液相还原法由于原料丰富多样、设备简单、易于控制铜粉粒径等优点，是目前制备超细铜粉的主要方法。液相还原法即在分散剂的作用下，使用还原剂还原高价铜离子至单质铜的方法。使用的还原剂主要有水合肼、甲醛、抗坏血酸等。目前的研究难点主要在于解决还原过程中超细铜粉的形态、粒径及性能可控。为了达到以上目的，液相法制备超细铜粉的工艺可分为一步还原法和两步还原法。本文以液相还原的两种工艺进行分类，阐述超细铜粉制备的研究进展。

1 一步还原法

一步还原法即使用具有一定还原能力的还原剂，将高价态离子在液相或接近液相的状态下直接还原为单质铜的方法。使用的溶剂为水溶液或醇溶液。使用的还原剂种类繁多，包括抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、次亚磷酸钠及多元醇等。

1.1 抗坏血酸为还原剂

抗坏血酸是一种中等强度的还原剂, 无毒、环保且其氧化产物对人体无害, 因而被广泛用于超细铜粉的制备。Biçer等[4]以十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，在水溶液中以抗坏血酸为还原剂还原二价铜离子制备超细铜粉。通过控制抗坏血酸与二价铜粒子的摩尔比、溶液pH值、反应温度及反应时间可以有效控制铜粉的粒径和形貌。在PH为3、十六烷基三甲基溴化铵的存在下，得到了分散性好、粒径均匀、粒径大小在400nm的超细铜粉。在pH值为6.5时，反应时间较短时得到的是球形纳米铜粉，反应时间延长可得到直径在100～250nm、长度在6～8μm的铜纳米线。Wu等[5]以抗坏血酸还原二价铜离子制备超细铜粉。在不添加分散剂的情况下，通过控制滴加速度、pH值以及反应温度来控制铜粉的粒径和形貌。在pH值为6，反应温度为60℃的条件下得到了粒径为1.5μm的超细铜粉；将其配制成导电浆料应用于多层陶瓷电容器端浆取得了良好的效果。Yang等[6]则以聚乙烯吡咯烷酮和多元醇为分散剂，通过氢氧化钠调节pH值，以抗坏血酸为还原剂还原甲酸铜，反应1h后得到粒径大小为200nm、分散性较好的超细铜粉。此外，Xiong等[7]用抗坏血酸作为还原剂的同时作为分散剂制备得到了直径为2nm左右的高分散铜纳米粒子。

1.2 水合肼为还原剂

水合肼具强碱性, 且有强的还原性和腐蚀性。用水合肼做还原剂制备的金属粉纯度高,形貌及粒径易于控制, 原料成本相对抗坏血酸等其它还原剂低廉。水合肼作为还原剂还具有在碱性条件下还原能力强、其氧化产物是干净的N2, 不会引入杂质金属离子,新生成的铜粉颗粒表面被同时生成的气体所包围，反应过程不易二次团聚等优点, 因此, 水合肼是一种理想的还原剂。Wu等[8-9]用水合肼还原硫酸铜，以氨水为络合剂，使用不同的分散剂得到了不同粒径大小的超细铜粉。使用PVA作为分散剂，反应温度在50-70℃得到了粒径大小在400 nm的超细铜粉；而使用偏磷酸钠作为分散剂，在80℃条件下反应得到分散性较好、粒径大小在2.5μm左右、分散性较好的超细铜粉。将得到的铜粉配制成多层陶瓷电容器用的铜端浆取得了较好的效果。Ahn等[10]使用焦磷酸钠为分散剂，水合肼为还原剂还原工业氧化亚铜制备超细铜粉。焦磷酸钠在还原过程中对防止铜粉团聚起到了重要的作用。当焦磷酸钠的含量在99 mg/L时得到了铜粉粒径在100～200 nm，具有良好的分散性。

1.3 多元醇还原

多元醇在金属粉末还原过程中既可用作溶剂也可用作还原剂，因而广泛用于金属粉末的化学还原。Chokratanasombat等[11]在甘油中加入硝酸铜和氢氧化钠，升高温度到120度以上得到分散性好、粒径大小在500nm左右的超细铜粉。通过控制硝酸铜和氢氧化钠的比例及反应温度来控制铜粉的粒径和分散性。优化配比是硝酸铜和氢氧化钠的配比为3:1，反应温度为120℃或160℃。Goia等则以不同多元醇为混合溶剂和还原剂、在分散剂的作用下还原碳酸铜制备超细铜粉。通过分散剂的作用，控制不同多元醇的比例、pH及反应温度能够制备出粒径均匀、结晶度高、分散性好的超细铜粉，铜粉的粒径大小能够在0.2～5 μm的范围内得到有效控制。

1.4 次亚磷酸钠和硼氢化钾为还原剂

Lee[14]以次亚磷酸钠为还原剂、以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、以乙二醇为溶剂还原二价铜粒子制备超细铜粉。通过控制反应时间、温度和配比，能够将铜粉粒径控制在30～65 nm。此反应进行的相当快，2～3min反应即可完成，将其配制成喷墨铜墨水喷涂在聚酰亚胺基底上取得了较好的效果。Park等同样以次亚磷酸钠为还原剂、以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以二甘醇为溶剂中还原硫酸铜制备超细铜粉。铜粉粒径与还原剂浓度、反应温度和前驱体加入速度相关。优化反应条件得到粒径大小在45 nm左右的超细铜粉。张秋利等采用硼氢化钾为还原剂、以正丁醇为分散剂得到分散性较好的纳米铜粉。通过对反应物配比、无水硫酸铜的浓度、反应温度、分散剂对产物粒径及转化率的影响进行研究，得到较好工艺条件是: 硼氢化钾与无水硫酸铜的摩尔比为3: 4 , 无水硫酸铜的浓度为0.4 mol/L，反应温度为30℃。

2 两步还原法

二价铜离子一步直接还原制备超细铜粉时，二价铜离子到单质铜的生成可能需经历一价铜离子的中间态过程，也可能直接从二价铜粒子生成单质铜，导致反应过程不易控制。为了更好的控制铜粉制备过程中铜离子的价态变化和形貌，目前二步还原法制备铜粉得到了较深入研究。反应示意图如图1所示。

李林艳等先通过葡萄糖还原硫酸铜制备得到氧化亚铜，然后用甲醛和水合肼两种还原剂按照12:1的配比还原氧化亚铜，得到平均粒径为2.5μm的超细铜粉，颗粒尺寸均匀，分散性较好。葡萄糖预还原法延长了水合肼和甲醛复合还原法中Cu2O中间体的生长过程．进一步降低了后续铜晶核的形成速率，进一步增大了铜一次粒子的粒径，而且可以用Cu2O颗粒的大小和分布来影响铜粉，从而改善了铜粉粒子的均匀性和分散性。胡敏艺等[18]在用葡萄糖还原得到Cu2O后，使用水合肼为还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，制备了粒径大小在2.5 μm、分散性好、振实密度高的超细铜粉。其中，PVP与Cu2O质量之比大于1:19.3，水合肼分两批加入到Cu2O分散液中有利于得到粒径分布较窄的超细铜粉。

青木晃等则在铜盐水溶液中添加碱溶液得到铜盐化合物浆液，在该浆液中添加肼系还原剂制成氧化亚铜浆液，水洗该氧化亚铜浆液，向重浆液化的洗涤过的氧化亚铜浆液中再次添加肼系还原剂还原制备铜粉。在第二步还原反应过程中添加磷化合物作为分散剂，使得磷和铜的摩尔比在0.0001～0.003范围内能够得到粒径分布窄、分散性好的超细铜粉。由于两步过程中使用的还原剂均未水合肼，因而反应过程中没有相关化合物产生，制备的铜粉纯度高。其它研究者也进行了类似的研究工作。

3 结论

液相还原法制备超细铜粉因其独特的优点而得到了深入研究。目前制备超细铜粉的方法主要有一步还原法和两步还原法。两步还原法较一步还原法能够更精确的控制超细铜粉的粒度分布和分散性，具有明显优势。还原过程中使用的还原剂主要有抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠以及多元醇等。这些还原剂或多或少存在毒性、成本高、工艺复杂等缺点。因而需要寻找更为合适的还原剂, 开发一种更简单的制备工艺, 这将使超细铜粉的应用领域更加广阔。

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Progress in Preparation of Ultrafine Copper Powder by Liquid Phase Reductive Process

Yang Mingguo

(Naval Representatives Office in 712th Institute, Wuhan 430064, China)

TQ04

A

1003-4862（2014）11-0074-03

2014-08-29

杨明国(1966-)，男，硕士。研究方向：机电一体化。