固体超强酸S2/ZrO2催化合成丁基糖苷

张利存，蒋文伟

(四川大学化学工程学院，四川成都 610065)

烷基糖苷(APG)是一类性能优良的非离子表面活性剂，同时也兼具阴离子表面活性剂的许多优点，具有表面张力低、去污力强、泡沫丰富细腻且稳定、相容性好、无毒无刺激、可生物降解等优良性能，广泛应用于洗涤剂、工业乳化剂、化妆品、食品及医药等行业，被誉为世界级表面活性剂［1］。

目前，APG的合成研究主要集中于催化剂的研究。传统工艺多采用有机酸或无机酸等液体酸作为催化剂，虽然反应速率很快，生产周期短，但不同程度的存在着设备腐蚀和环境污染、合成的产品颜色较深、品质较差等缺点。固体超强酸作为一种新型的催化剂，应用于APG的合成具有产品色泽浅、品质好、得率高、对设备无腐蚀、可回收利用、环境污染小等特点。用于APG合成的固体酸催化剂有S/Ti、S/Zr、S/Ti-Zr、S/Si、S/Zr-Mn、S/Zr-Si等。而且近年来的研究也显示，将阴离子换成S2的固体超强酸具有更高的酸强度和催化活性［6］。

本文以S2/ZrO2为催化剂，葡萄糖和正丁醇为原料合成丁基糖苷，并对催化剂的制备和丁基糖苷反应的条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

葡萄糖、正丁醇、氧氯化锆、氨水、过硫酸铵均为分析纯;菲林试剂，自制。

1.2 S2/ZrO2的制备

在不断搅拌下，将氨水滴加至一定浓度的ZrOCl2溶液中，使体系pH保持在10左右。制得的Zr(OH)4沉淀在一定温度下陈化24 h后，过滤，洗涤至无Cl－(1%的AgNO3检验)，在110℃下干燥24 h，碾碎至100 目以下，与0.5 mol/L(15 mL/g)过硫酸铵混合浸渍一段时间，过滤，110℃烘干，400～650℃焙烧3～5 h。

1.3 丁基糖苷的合成

将2/3的正丁醇与葡萄糖混合于带有冷凝回流、分水器、搅拌、温控的四口烧瓶中，升温至110℃，剩下1/3的正丁醇与酸性催化剂混合，倒入体系，反应一定时间后用菲林试剂检测判断反应终点，降温至80℃，趁热过滤出催化剂，用质量分数40%的NaOH水溶液调pH=9～10，取样测量葡萄糖的转化率。减压蒸馏出多余的正丁醇，双氧水漂白，真空干燥，即得到丁基糖苷。

2 结果与讨论

2.1 催化剂S2/ZrO2制备条件的考察

2.1.1 浸渍液浓度对催化活性的影响 焙烧温度600℃，焙烧时间4 h，改变浸渍液(NH4)2S2O8的浓度，考察其对催化剂活性的影响，结果见表1。反应条件固定为:葡萄糖20 g，m(催化剂)∶m(葡萄糖)=5%，正丁醇42 mL(糖醇摩尔比1∶6)，反应温度110℃，回流反应4 h。其中，催化剂的活性评价是以合成丁基糖苷时原料葡萄糖的转化率来衡量的。

由表1可知，随着(NH4)2S2O8浓度的增加，催化剂的活性增加，浓度为0.5 mol/L时，葡萄糖的转化率可达90.4%。但(NH4)2S2O8浓度过高时，催化活性反而降低。这可能是因为高浓度的(NH4)2S2O8使部分酸性中心被所形成的过硫酸盐覆盖，造成催化剂表面微孔体积减小和酸中心分布不均匀。因此，适宜的(NH4)2S2O8浓度为0.5 mol/L。

2.1.2 焙烧温度对催化活性的影响 在浸渍液(NH4)2S2O8浓度为0.5 mol/L，焙烧时间为4 h的条件下，制备不同焙烧温度下的系列催化剂，考察其催化糖苷化反应性能，反应条件同上，结果见表2。

表2 焙烧温度对葡萄糖转化率的影响Table 2 Influence of calcination temperature on the conversion rate of glucose

由表2可知，随着温度的上升，过硫酸根和载体的作用逐渐加强，产生较多的超强酸催化中心，使得葡萄糖的转化率逐渐提高，在600℃时达到最大(90.4%)。而当焙烧温度进一步升高时，负载的过硫酸根脱离载体并发生分解，破坏了酸性催化中心，催化活性反而下降。故选择600℃为较适宜的焙烧温度。

2.1.3 焙烧时间对催化活性的影响 浸渍液(NH4)2S2O8浓度为0.5 mol/L，焙烧温度600℃，反应条件同上，考察焙烧时间对催化活性的影响，结果见表3。

表3 焙烧时间对葡萄糖转化率的影响Table 3 Influence of calcination time on the conversion rate of glucose

由表3可知，随着焙烧时间的增加，催化剂失水越充分，载体和过硫酸根的作用越完善，形成的酸中心越多，催化活性越强。当焙烧时间为4 h时，葡萄糖的转化率达90.4%。若继续延长焙烧时间，则会使吸附好的S脱落，酸中心减少，降低催化活性。因此，焙烧4 h为佳。

综上所述，固体超强酸 S2/ZrO2催化葡萄糖、正丁醇合成丁基糖苷，适宜的催化剂制备条件为:(NH4)2S2O8浓度为 0.5 mol/L，焙烧温度为600℃，焙烧时间4 h。

2.2 丁基糖苷反应条件的考察

2.2.1 反应温度对糖苷反应的影响 选择最适宜的工艺条件制备S2/ZrO2，并以其为催化剂，用于丁基糖苷的合成。固定丁基糖苷的反应条件:葡糖糖 20 g，正丁醇62 mL(糖醇摩尔比1∶6)，m(催化剂)∶m(葡萄糖)=5%，反应时间4 h，考察反应温度对糖苷反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对葡萄糖转化率的影响Table 4 Influence of reaction temperature on the conversion rate of glucose

由表4可知，反应温度较低时，糖苷反应不进行或进行的很缓慢，不利于丁基糖苷的生成。当反应温度110℃时，葡萄糖转化率可达90.4%。继续升高反应温度，使得正丁醇沸腾，回流效果较好，但反应体系不易控制，操作难度增大，且葡萄糖易自聚生成多糖，降低葡萄糖利用率，影响产品色泽。因此，反应温度控制在110℃。

2.2.2 催化剂用量对糖苷反应的影响 反应条件同2.2.1，考察催化剂用量对葡萄糖转化率的影响，结果见表5。

表5 催化剂用量对葡萄糖转化率的影响Table 5 Influence of the mass ratio of catalyst to glucose on the conversion rate of glucose

由表5可知，催化剂用量太少时，催化反应不够完全，转化率较低。当催化剂用量过大时，反应速率加快，生成水的速率也加快，当生成水的速率大于体系回流脱水的速率，体系有多余水，致使葡萄糖吸水自聚。综合考虑，催化剂用量选择葡萄糖质量的5%比较合适。

2.2.3 反应时间对糖苷反应的影响 反应条件同

2.2.1 ，考察回流反应时间对葡萄糖转化率的影响，结果见表6。

表6 反应时间对葡萄糖转化率的影响Table 6 Influence of reaction time on the conversion rate of glucose

由表6可知，反应时间较短，催化反应不充分，葡萄糖转化率较低。但当反应已经较为完全，过长的反应时间只会增加能耗，没有必要。因此，选择回流反应4 h。

2.2.4 糖醇摩尔比对糖苷反应的影响 反应条件同2.2.1，考察糖醇摩尔比对葡萄糖转化率的影响，结果见表7。

表7 糖醇比对葡萄糖转化率的影响Table 7 Influence of the molar ratio of glucose to butanol on the conversion rate of glucose

由表7可知，当糖醇摩尔比1∶4，正丁醇量过少时，葡萄糖分布很不均匀，体系葡萄糖自聚结块非常明显，体系色泽较深。当糖醇摩尔比1∶6时，葡萄糖在正丁醇中分布较均匀，既有利于葡萄糖和正丁醇分子间的糖苷反应，又降低了葡萄糖的自聚。但过多的加入正丁醇，降低了反应速率，且过量的正丁醇增加了后续脱醇工艺的负荷。所以，选择糖醇摩尔比 1∶6。

综上所述，制备丁基糖苷的最佳工艺条件为:葡萄糖20 g，m(催化剂)∶m(葡萄糖)=5∶100，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃回流反应4 h。在此条件下，葡萄糖的转化率可达90.4%。

2.3 固体超强酸催化剂S2/ZrO2的重复和再生

将过滤回收的催化剂在600℃重新活化后用于下一次实验，损失量由新制催化剂补充，实验结果见表8。

表8 催化剂S2/ZrO2的重复使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

表8 催化剂S2/ZrO2的重复使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

循环次数 转化率/%1 90.4 2 90.0 3 89.7 4 88.9 5 88.3

由表8可知，催化剂S2/ZrO2用于催化合成丁基糖苷，使用5次时，葡萄糖转化率仍在88%以上，具有较好的回收利用性能。

3 结论

(1)催化剂 S2/ZrO2的最佳制备条件为:(NH4)2S2O8浸渍浓度0.5 mol/L，焙烧温度600℃，焙烧时间4 h。

(2)S2ZrO2催化丁基糖苷反应的优化条件是:葡萄糖20 g，催化剂1 g(葡萄糖质量的5%)，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃下加热回流搅拌4 h。此时葡萄糖的转化率高达90.4%。

(3)S2/ZrO2催化剂可回收焙烧再利用，重复性能很好。

［1］刘祥.固体超强酸催化常压合成烷基糖苷［J］.上海化工，2004(4):27-29.

［2］蒋爱琴，方志杰，孙东平，等.应用固体酸TiO/S制

2备烷基糖苷［J］.南京理工大学学报:自然科学版，2000，24(4):369-371.

［3］范丽娟，林强.合成烷基多苷的新型催化剂［J］.日用化学工业，2001，31(5):1-2.

［4］方志杰，毛文勇，廖风美，等.固体酸TiO2/S和TiO2-ZrO2/S的制备及其在烷基糖苷合成中的应用［J］.精细石油化工，2000(2):25-27.

［5］吴颖.固体酸催化合成烷基糖苷的研究［D］.天津:天津大学，2006.

［6］张黎，王琳，陈建民，等.S2/ZrO2固体超强酸的研究［J］.高等学校化学学报，2000，21(1):116-119.