BiVO4的制备及其光催化性能的研究

孙占国，耿煜，何梦娟，李作鹏

(山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009)

BiVO4是一类稳定的半导体材料，带隙仅为2.4 eV，Bi的6 s和6 p轨道分别参与价带和导带构成，使得禁带宽度变窄，光吸收范围扩展到可见光区。此外，Bi的6 s和O的2 p轨道杂化使得价带更为分散，有利于光生空穴在价带上的移动，阻碍其与光生电子的复合，提高光催化活性［1-6］。由于Bi-VO4具有良好的可见光催化能力，可代替传统紫外光响应催化剂，用于光解水和光解有机污染物［7］。这使得BiVO4在可见光催化领域的研究越来越受到重视［8］。

本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为主要原料，采用沉淀法得到BiVO4前驱体，经过焙烧后得到相应的光催化剂。通过XRD和SEM对样品进行了表征，并研究了不同焙烧温度条件下BiVO4样品的光电响应强度和对目标降解物甲基橙溶液的光催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O、NaOH、HNO3、Na2SO4、无水乙醇均为分析纯，实验用水为去离子水。

FA1104电子天平;81-2型恒温磁力搅拌器;80-2离心机;DHG101-4a电热恒温鼓风干燥箱;SY-6D-16型单相可控硅温度控制器;500 W氙灯光源;BLGHX-II光化学反应仪;722E型分光光度计;Cimps-2光电化学谱仪工作站;S-4800型场发射扫描电子显微镜;D/MAX-rB型X射线衍射仪。

1.2 光催化剂的制备

称取9.7072 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL 4 mol/L HNO3溶液中，标记为 A溶液。再称取2.340 4 g的 NH4VO3和 0.8 g的 NaOH，溶解于含20 mL无水乙醇的去离子水溶液中，加热搅拌至溶液透明后，标记为B溶液。在磁力搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，反应完全后形成均匀黄色沉淀，陈化4 h。用去离子水多次洗涤后抽滤，黄色沉淀在70℃干燥5 h，得黄色BiVO4前驱体。放入瓷舟内，置于马弗炉中，分别在300，400，500℃下焙烧4 h，得到相应的不同光催化剂。

1.3 光电性能的测试

分别称取300，400，500℃ 煅烧4 h后得到的光催化剂BiVO4样品0.012 5 g置于测试管内，倒入0.5 mL(1%)nafion溶液，超声 15 min，用滴管吸取后滴在1.2 cm×0.8 cm的矩形导电玻璃上，室温下自然晾干后，立即进行测定。

测定方法:以0.05 mol/L Na2SO4溶液作电解液，Ag/AgCl(饱和KCl)作参比电极，用短弧氙灯进行光照。实验开始时先避光进行8～10 min，待电流密度稳定后进行光照，光照30 s后，立即挡光30 s，如此反复操作数次。

1.4 光催化剂性能评价

在光化学反应仪中，将100 mL 10 mg/L的甲基橙溶液和0.1 g光催化剂置于无色透明的玻璃反应器中，磁力搅拌1 h，达到吸附解吸平衡后，以500 W氙灯为光源(滤光片 λ＞420 nm)照射，每间隔30 min取一次溶液，离心分离后取上层清液，用可见分光光度计测定在λmax=464 nm处的吸光度，计算甲基橙的降解率D。

式中 A0——甲基橙溶液的初始吸光度;

At——甲基橙溶液反应t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光电性能

图1为所制备样品的光电流密度随时间变化图。

图1 光电流密度与时间的关系图Fig.1 The relationship of photocurrent density and timeA.300 ℃;B.400 ℃;C.500 ℃

由图1可知，光照条件下，A、B、C的光电流密度的绝对平均值分别为 0.745 66，1.206 42，0.112 09 mA/cm2，可知煅烧温度 400℃ 制得的BiVO4的光电响应强度最大。

2.2 XRD 分析

图2为BiVO4的X射线衍射图谱。

图2 不同样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of different samples

由图2可知，样品1(直接沉淀法制备的 Bi-VO4)的衍射峰与四方锆石型BiVO4(PDF-2表征卡NO-14-0133)的表征谱吻合，样品2和样品3(300℃和400℃焙烧4 h得到的BiVO4)仍然显示四方锆石型;但当温度达到500℃、焙烧时间为4 h后，2θ角为25°的四方锆石型特征衍射峰消失，转化为单斜相的白钨矿型，其衍射峰与PDF-2表征卡NO-14-0688吻合。

2.3 SEM 分析

图3是用直接沉淀法制得的BiVO4的SEM，图4是500℃条件下焙烧4 h得到的 BiVO4的SEM。

图3 未经焙烧的BiVO4Fig.3 BiVO4Without the sintering

图4 500℃焙烧的BiVO4Fig.4 BiVO4Sintering at 500 ℃

由图3、图4可知，未经焙烧和500℃焙烧后BiVO4样品在电镜下呈圆球状形态，绝大多数直径分布在2 ～4 μm，最大球形直径为 4.237 μm，球形颗粒之间基本均匀分布，没有严重的团聚现象。

2.4 BiVO4的光催化活性

由图5可知，在未加入BiVO4前，甲基橙本身在可见光作用下不会被降解。加入不同煅烧温度下制得的BiVO4后，在暗处理的30 min内，甲基橙的降解率不为0，说明BiVO4对甲基橙在没有光照时也会降解;当用500 W氙灯为光源(滤光片 λ＞420 nm)照射时，甲基橙的降解率随光照时间的增加而增大。煅烧温度400℃制得的BiVO4光催化效果最好，照射3 h，其降解率可达54.33%。

图5 不同催化剂对甲基橙溶液降解率的影响Fig.5 Effects of different catalysts on degradation of MO

3 结论

(1)通过共沉淀法合成了BiVO4光催化剂，煅烧温度对 BiVO4的形貌没有影响，在 300，400，500℃煅烧后，BiVO4形貌均为表面光滑的球体，其直径在 2 ～4 μm 之间，最大球形直径为4.237 μm，球形颗粒之间基本均匀分布，没有严重的团聚现象。

(2)煅烧温度400℃时制得的纳米BiVO4，其光电响应强度最大，为1.206 42 mA/cm2，在500 W氙灯为光源(滤光片λ＞420 nm)照射3 h，对甲基橙溶液的光催化活性最好，降解率为54.33%。

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