咪唑啉缓蚀剂的研究与应用

孙 飞，傅晓萍，李本高

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

金属材料在现代社会各行业中占有非常重要的地位，与此同时，金属腐蚀现象也普遍存在，危害十分严重。添加缓蚀剂是一种常见的防腐蚀方法，具有工艺简单、成本低廉、实用性强等特点。它可以大幅降低金属设备的腐蚀速率，延长设备使用寿命，节约能源和材料。

近年来，随着人类环保意识的增强，在缓蚀剂的开发与应用中越来越重视环境保护的要求，而传统缓蚀剂往往对环境有一定的危害。咪唑啉缓蚀剂无毒、无刺激性气味，对人体及周围环境没有危害，属于环境友好型缓蚀剂。咪唑啉及其衍生物具有独特的分子结构，对碳钢、合金钢、黄铜、铝、铝合金等具有优良的缓蚀性能，在硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸等各种酸性介质中均可起到良好的缓蚀作用，尤其对H2S、CO2腐蚀具有较好的抑制作用，因而在酸洗、水处理、石油工业、防锈包装领域中应用广泛［1－2］。1888年，Hoffmann报道了第一个咪唑啉化合物，此后大量的咪唑啉类化合物被合成出来。自20世纪60年代起，咪唑啉类化合物逐渐用于原油的采、集、输、炼等各个过程，成为石油工业中应用最多的缓蚀剂。

1 咪唑啉缓蚀剂的基本性质和合成方法

咪唑啉及其衍生物是含氮的五元杂环化合物，化学结构见图1，其化学性质主要取决于1、2位取代基。

咪唑啉的合成有多种方法，包括由羧酸与多胺合成、由腈与多胺合成、由羧酸酯与多胺衍生物合成等，常见的是由长链脂肪酸或芳香酸（如月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、苯甲酸、苯乙酸等）与多胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羟乙基乙二胺等）反应制得。其合成过程分为两步：首先有机酸与多胺在170℃左右缩合脱去一分子水生成酰胺，然后继续升温至约220℃时脱去一分子水并关环形成咪唑啉中间体［3－7］。以油酸与二乙烯三胺为例，合成油酸咪唑啉中间体的反应路线见图2。

在咪唑啉中间体的合成过程中，必须注意其逆反应——水解反应，咪唑啉环在有水存在时会发生一定程度的水解［8］。因此，反应过程中生成的水必须不断移除，反应才能趋于完全。此外，咪唑啉环的水解反应是碱催化而酸抑制的，即在碱性条件下易水解开环，而在酸性环境中能稳定存在。在碱性条件下，咪唑啉有两种方式发生开环反应，即1、2位之间开环生成仲酰胺产物，2、3位之间开环生成叔酰胺产物，如图3所示。pH升高，水解速率增加，当pH＜5.5时几乎不发生水解，5.5＜pH＜10时水解速率随pH升高而缓慢增加，10＜pH＜12时水解速率随pH升高而快速增加，此后pH继续升高时水解速率趋于稳定。另外，咪唑啉2位取代基对水解速率影响显著，2位无取代基时水解速率比2位有长烷基取代时约快10倍［4］。一般情况下，咪唑啉须保存在弱酸环境或无水乙醇中。

咪唑啉的合成反应可通过出水率、酸值等来监测，也可用红外吸收光谱来监测，即波数1 560 cm－1和1 638cm－1附近的酰胺吸收峰消失，而在波数1 610cm－1附近出现咪唑啉环吸收峰［2－3］。

图1 咪唑啉及其衍生物的化学结构

图2 油酸咪唑啉中间体的合成路线

图3 咪唑啉水解开环反应

咪唑啉中间体具有较好的缓蚀性能，但水溶性较差，常常需要改性以提高水溶性，同时亦会促进其缓蚀性能。常用的改性方法有4种：①与硫酸二甲酯反应，使咪唑啉环上的叔胺季铵化［4］；②与卤化物反应，使咪唑啉环上的叔胺季铵化，如氯乙酸盐、氯化苄、氯乙醇、碘甲烷、3－氯－2－羟基丙磺酸钠等［3－4］；③与环氧乙烷进行加成反应，在伯胺上引入聚氧乙烯醚结构［9］；④以尿素、硫脲、羧酸、膦酸、磺酸等基团与伯胺反应［10－11］。其中，前两种是对咪唑啉环上的叔胺进行季铵化，带有正电荷，相应的阴离子为卤素或硫酸甲酯阴离子；后两种是对连在咪唑啉环上的伯胺进行加成或缩合反应，为不带电荷的中性化合物，相应的化学结构见图1（b）和1（c）。

2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理

尽管咪唑啉类化合物的应用十分广泛，但对其缓蚀机理并未研究透彻，目前普遍认为其缓蚀效果与其化学结构、腐蚀环境及金属表面状态相关。

理论计算及XPS、AFM检测结果表明，含杂原子的亲水基团是咪唑啉分子的活性部位，N原子上的孤对电子及咪唑啉环的π电子，能与金属表面的Fe原子的空d轨道形成电子给受体作用，因而咪唑啉分子能紧密地吸附在金属表面，而疏水基团远离并接近垂直于金属表面排列，形成单分子吸附层保护膜，从而防止腐蚀性成分扩散至金属表面，抑制腐蚀过程的发生。若咪唑啉浓度足够高时，则在金属表面形成双层吸附层，即另一层咪唑啉分子的疏水基团与吸附在金属表面的咪唑啉疏水基团因疏水作用而缠结，其亲水基团则更加远离金属表面排列，单分子吸附层厚度约为2nm，双分子吸附层约为4nm［12－14］。

咪唑啉缓蚀剂吸附到金属表面形成吸附层保护膜后，可以改变腐蚀介质中的氢离子氧化还原电位，络合某些氧化剂而降低其电位，对金属阳离子的放电过程影响很大，从而抑制阳极反应的发生。此外，咪唑啉季铵盐上的阴离子对缓蚀剂在金属表面的静电吸附也有一定的促进作用。这些因素的协同作用，使得咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果显著［15］。

咪唑啉的缓蚀性能与自身化学结构有直接关系，一般而言，疏水基团越大，缓蚀性能越好，而确定疏水基团后，水溶性增加时缓蚀性能亦会增强［16－18］。陈敏等［17］以不同有机酸或脂肪酸甲酯与不同长度的多胺反应制备了一系列咪唑啉衍生物，通过静态失重法考察了这些咪唑啉对A3碳钢的缓蚀效果，结果表明亲水基团碳链越长、氮原子越多时缓蚀性能越好，而疏水基团碳原子个数少于12时缓蚀率明显降低。当疏水基团为体积较大的脂环基团或混合脂肪酸基团时，缓蚀效果良好，且能有效抑制由H2S引起的氢鼓泡。如环烷酸与四乙烯五胺制得的环烷基咪唑啉用量为4mg/L时，对A3碳钢的缓蚀率可达98%。

由于石油化工领域的腐蚀情况非常复杂，单独使用一种缓蚀剂往往难以达到较好的缓蚀效果，因而很少只采用一种缓蚀剂，而各种缓蚀剂的化学结构不同，缓蚀机理也各有所异，常常将几种缓蚀剂复合配伍使用，其缓蚀率一般高于各缓蚀剂单独使用时的缓蚀率之和，这种广泛存在的现象被称为缓蚀剂的协同效应。不仅缓蚀剂之间有协同效应，缓蚀剂与某些表面活性剂、卤化物、硫脲等也有强烈的协同效应，因而可以减少缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，对于简化后处理过程、减少环境污染、降低经济成本等具有重要意义。

3 咪唑啉缓蚀剂的应用

3.1 酸性溶液环境

金属的腐蚀现象常见于能产生H＋的酸性水溶液中，包括对金属表面进行酸洗过程所用的硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、氢氟酸、柠檬酸和混合酸等各种酸洗液，咪唑啉缓蚀剂可用于酸性溶液环境中金属的防腐蚀保护。

Shaker等［18］报道了长链烷基酸（月桂酸、棕榈酸、硬脂酸）与二乙烯三胺反应，并以氯乙酸钠或2－羟基－3－氯丙磺酸钠改性制备烷基咪唑啉季铵盐的方法，测试了其表面活性及在HCl溶液中的缓蚀性能。结果表明，未改性的咪唑啉难溶于水，以氯乙酸钠改性的咪唑啉水溶性较好，以2－羟基－3－氯丙磺酸钠改性的咪唑啉水溶性略差并表现出明显的表面活性，而三者的缓蚀性能与其水溶性关系密切，水溶性越好缓蚀率越高。此外，烷基越长缓蚀效果越好，浓度越大缓蚀效果越好，而实验时间延长时缓蚀效率明显下降。

将芳香酸、长链脂肪酸或长链脂肪酸的天然混合物（如玉米油、棉籽油等）与多胺反应得到咪唑啉中间体，继续与有机氯化物、硫酸二甲酯、硫脲等反应制备咪唑啉缓蚀剂，该缓蚀剂在酸性溶液中具有较好的缓蚀性能，与KI、表面活性剂等复配后可以提高缓蚀效果［19－21］。

线环烷酸主要来源于石油炼制中产生的减二、减三线油，我国年产量超过30kt，但资源利用率较低；松香是我国林产化学工业中重要的原料和产品，来源丰富、价格便宜，主要成分是三环二萜结构的树脂酸。两者均含空间位阻较大的环状结构，用其制备的咪唑啉具有较好的缓蚀性能。石顺存等［22］合成了水溶性环烷酸咪唑啉甜菜碱，采用静态失重法和电化学方法研究的结果表明，其在HCl溶液中是以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，在 HCl溶液、HCl－H2S－H2O体系中有良好的缓蚀效果。Liu Xinyu等［23］和周永红等［9］分别报道了油溶性松香咪唑啉和水溶性松香咪唑啉的合成与应用效果。易翔等［24］比较了松香咪唑啉与油酸咪唑啉的缓蚀性能，采用静态失重法和电化学方法评价了两者在10%的盐酸溶液中的缓蚀性能，发现松香咪唑啉质量分数为0.5%时缓蚀率可达88%，明显高于同类型的油酸咪唑啉，原因可能是松香咪唑啉含有更为刚性的三环二萜结构，比油酸咪唑啉的柔性长烷基链具有更大的空间位阻，即对金属表面具有更大的覆盖率，且其结构中共轭的碳碳双键使其更紧密地吸附于金属表面，因而在相同浓度下缓蚀率更高。

3.2 CO2腐蚀环境

CO2腐蚀一直是影响石油和天然气工业安全生产的主要问题。一般认为，干燥的CO2对钢铁没有腐蚀，但在潮湿环境中或溶于水后对钢铁有很强的腐蚀性。与强酸（如盐酸）相比，相同pH时CO2溶于水的总酸度更高，因而对钢铁的腐蚀性比强酸还严重。CO2溶于水形成弱酸，引起钢铁出现迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，如何解决CO2腐蚀受到人们的重视［25］。

普遍认为，因CO2腐蚀而在钢表面形成的一层FeCO3膜，受钢材组分、热处理及温度、pH、CO2分压等环境因素的影响，并在测定腐蚀速率时起着关键作用。Zhao Jingmao等［26］详细研究了温度、pH、CO2分压等因素对P110钢材腐蚀速率的影响，发现80℃时腐蚀速率最大，符合油井现场60～90℃腐蚀最严重的事实，且温度升高时腐蚀产物FeCO3的晶粒尺寸有变小和致密的趋势。此外，酸性条件下腐蚀现象严重，pH升高时腐蚀速率减小且有利于FeCO3保护膜的形成；而CO2分压增加时，腐蚀速率加快并符合deWaard－Milliams公式。在加入咪唑啉缓蚀剂后，腐蚀现象得到了有效抑制，缓蚀率可达90%以上。

Heydari等［27］和 Okafor等［28］的研究结果表明，氨基咪唑啉和月桂酸咪唑啉在饱和CO2的3%NaCl溶液中对碳钢有较好的缓蚀性能，与碘离子复配后缓蚀效率得到进一步提高。龙彪等［29］以油基羟乙基咪唑啉为主剂，将其与硫脲、异丁醇、乳化剂和水复配得到一种耐高温、高压的抑制CO2腐蚀的缓蚀剂，以大庆深层天然气井采出水为介质，在压力为20MPa、CO2分压为0.5MPa时，在25℃和185℃两种温度条件下测定了该缓蚀剂对20号碳钢试片的缓蚀性能，结果表明，添加200 mg/L该缓蚀剂时，室温或高温下静态缓蚀率均为94%以上，动态缓蚀率均为90%以上。Okafor等［30］报道了松香基咪唑啉在饱和CO2溶液中对N80和P110两种碳钢的缓蚀效果，低温时对N80碳钢的缓蚀效果优于P110，而较高温度时对P110的缓蚀效果更佳，电化学测试结果表明松香基咪唑啉是一种混合型缓蚀剂，并采用扫描电子显微镜和原子力显微镜观测了碳钢腐蚀和缓蚀前后的表面状态。

3.3 H2S腐蚀环境

在酸性气田开发过程中，由于天然气中含H2S腐蚀介质，会严重腐蚀井下管柱，甚至引起H2S泄漏，威胁正常生产和人身安全，因而加强对H2S腐蚀的防护研究尤为重要。

熊颖等［31］合成了油酸咪唑啉，将其与 OP－10、Span－80、植物油、吡啶及有机溶剂等复配得到一种有效抑制H2S腐蚀的缓蚀剂，在卧龙河某井进行现场挂片试验，添加量为0.93kg/d时缓蚀率可达93%。Diaz等［32］利用多种电化学方法，在50℃、含H2S的3%NaCl溶液中，测定了不同浓度酰胺基烷基咪唑啉的缓蚀效果，结果表明，在含H2S的溶液中缓蚀剂浓度为50mg/L时缓蚀率最高，可达97%。

3.4 CO2/H2S共存环境

目前关于H2S或CO2单独存在时的腐蚀与防护研究报道较多，已形成了较成熟的防腐措施。近年来，H2S和CO2共存条件下的腐蚀研究也逐渐展开。随着油气田的大力发展以及天然气开发的持续深入进行，含H2S、CO2、Cl－等多种腐蚀介质的油气田相继出现，油气田生产设施容易发生严重腐蚀。对近年来国内外事故的分析结果表明，油气田的腐蚀主要是H2S和CO2共存环境的腐蚀，其中井筒和管线中的气液两相腐蚀问题成为近年来的研究热点。李养池等［33］以环烷基咪唑啉为主剂，配以炔醇、聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂及溶剂，复合得到一种气液两相缓蚀剂，可解决传统的液相缓蚀剂难以抑制的井筒上部腐蚀、输气管道内部腐蚀等问题。在90℃的模拟现场腐蚀环境中，投加200mg/L缓蚀剂时，对N80碳钢的气相缓蚀率大于90%，液相腐蚀速率为0.062 mm/a，低于行业标准值（0.076mm/a）。

刘忠运等［34］将硫脲基咪唑啉季铵盐与炔氧甲基烷基苄基季铵盐HPOMAQ、丁炔二醇BOZ、磷酸三乙酯TEP、增效剂SA进行复配得到复合缓蚀剂YHX－4，在90℃的总矿化度为139g/L的CO2/H2S腐蚀介质中，YHX－4质量分数为0.02%时，对P110E，P110S，TP110SS 3种钢片的静态缓蚀率大于92%，动态缓蚀率大于88%。张玉芳［35］合成了一种硫脲基咪唑啉，与硫代磷酸酯、炔醇类化合物、表面活性剂及有机溶剂等复配形成缓蚀剂TG500，模拟长庆油田下古气藏的CO2/H2S介质环境，高温、高压动态实验结果表明，TG500浓度为100mg/L时，对N80，SM80SS，KO80SS等钢材的缓蚀率可达95%以上。

3.5 油田采出液

随着油田开采的持续进行，井下油层压力减小，油井产量降低，通常采用向地下油层注水增压驱油和酸化作业的方式增产。这些措施导致原油含水量增加，使得大部分油田已进入高含水期。油田采出水呈现“四高一低”特点，即矿化度高，HCO－3含量高，Ca2＋，Mg2＋，Fe2＋等多价金属离子含量高，细菌含量高，pH低。此外，油田采出液中常常含有H2S、CO2、溶解氧等腐蚀性气体，引起油井的井下工具和设备腐蚀，造成泵漏、管漏、杆管断脱以及井下工具失效等事故，影响正常生产，同时对原油的采、集、输、炼等过程中金属设备造成严重腐蚀，导致环境污染和经济损失。

陈卓元等［15］模拟了轮南油田回注污水［总矿化度为234.2g/L，其中Cl－质量浓度为140g/L，温度为（48±1.5）℃，CO2分压为0.1MPa］，通过动态挂片试验研究了咪唑啉缓蚀剂对API－N80与API－P105两种钢材的缓蚀性能，结果表明，缓蚀剂添加量为30mg/L时缓蚀率可达85%左右，性能良好。苏俊华等［36］模拟了相同条件的油田污水，利用静态挂片试验发现3种水溶性咪唑啉缓蚀剂对API－N80和API－P105碳钢均具有良好的缓蚀作用，即使在80℃高温下，缓蚀剂浓度为30mg/L时缓蚀率仍达90%以上。杨新勇等［37］将松香咪唑啉季铵盐与壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP－10、乌洛托品、异丙醇等复配，可大大提高吸附膜的完整性，有效降低金属腐蚀穿孔的危险，且具有良好的耐温性，在缓蚀剂添加量为200mg/L时，在温度分别为70，90，120℃的条件下对20号碳钢的缓蚀率均可达95%以上，能满足油田污水现场应用的要求。

3.6 炼油厂腐蚀环境

随着二次采油、三次采油的普及，炼油厂加工原油中劣质原油的比例越来越大，致使设备腐蚀问题日益严重，其中一次、二次加工装置的低温轻油部位设备的腐蚀尤为突出，包括空气冷却器、油水分离罐、换热器、法兰等设备。对于常减压蒸馏装置塔顶冷凝系统，主要是HCl－H2S－H2O类型腐蚀；对于催化裂化装置稳定吸收系统和延迟焦化分馏塔冷凝系统，分别是HCN－H2S－H2O和HCl－H2S－NH3－H2O类型的腐蚀［10］。

于凤昌等［10］分别以硫脲基咪唑啉衍生物和双咪唑啉季铵盐为主剂，与溴代十六烷基吡啶、钼酸钠、巯基乙醇、溶剂等复配得到两种水溶性复合缓蚀剂，对较宽pH范围（pH为1～10）介质中的金属材料具有良好的缓蚀作用，可用于常减压蒸馏装置塔顶冷凝系统、催化裂化装置稳定吸收系统、延迟焦化分馏塔冷凝系统等的设备防腐，添加20 mg/L复合缓蚀剂时，缓蚀率可达97%以上。

李志远等［5］以乙二胺、己二腈、氯化苄为原料合成了双咪唑啉季铵盐，在50℃的HCl－H2S－NaCl体系中仅添加10mg/L缓蚀剂时其缓蚀率即可达92%，而升温至90℃时其缓蚀率仍可达82%，可用于防止常减压蒸馏装置的初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶处的腐蚀。孙菱翎等［38］合成了环烷酸咪唑啉，与表面活性剂、螯合物、有机胺等复配得到凝点为－48℃的水溶性缓蚀剂，用正交实验法测出在最佳条件下缓蚀率高达99.68%，可用于常减压蒸馏装置的塔顶冷却系统和油水分离系统的设备防腐。

3.7 其它腐蚀环境

咪唑啉缓蚀剂在锅炉管道水环境中的应用相对较少。赵昀等［6］以椰油酸、二乙烯三胺和氯化苄制备了咪唑啉季铵盐，研究了反应物比例、反应温度、反应时间对合成产率的影响，并检测出其在锅炉水中对碳钢的缓蚀率可达80%以上。

近年来，热采技术在海洋稠油油田得到了应用和推广，尤其是多元热流体吞吐提高采收率技术，但在推广应用过程中发现井下管柱及工具发生了不同程度的腐蚀，造成了很大的经济损失。孙永涛等［39］将季铵盐咪唑啉、酰胺基咪唑啉、硫脲基咪唑啉等缓蚀剂用于抑制海洋稠油多元热流体热采工艺中P110钢制油管的腐蚀，缓蚀率可达94%以上。

4 咪唑啉缓蚀剂的发展趋势

综上所述，咪唑啉型缓蚀剂由于良好的缓蚀性能、相对绿色无害等优势，数十年来发展迅速，广泛应用于金属的腐蚀防护，涉及酸洗过程，石油天然气工业的采、集、输、炼等环节，以及其它腐蚀环境。随着石化行业的发展，咪唑啉缓蚀剂的研究与应用需向以下几方面发展：

（1）咪唑啉的合成分为两步高温脱水反应和一步水溶性改性反应，在两步高温脱水阶段，反应温度分别需要达到170℃和220℃左右，这给安全生产带来一定不便，若能寻找一种高效催化剂，降低反应温度，则可大大改善生产条件和经济成本。

（2）在各种腐蚀因素中，氯离子比较特殊，其离子半径小，易穿透金属表面的保护膜，对碳钢腐蚀性强，更容易形成点蚀，而点蚀的危害往往大于全面腐蚀，其防护难度也更大。目前常用的咪唑啉缓蚀剂大多是经氯化苄或氯乙酸钠改性得到的咪唑啉季铵盐，氯元素以阴离子及未反应的有机氯化物的形式存在于缓蚀剂之中。随着缓蚀剂的累积使用，这些氯元素终将腐蚀金属设备。国内已有部分油田和炼油厂意识到添加剂中氯元素的严重危害性，因而放弃使用含氯的助剂，包括含氯缓蚀剂。因此，开发无氯咪唑啉缓蚀剂，对于分子设计、经济成本和合成生产是一大挑战。

目前，已有一些无氯的咪唑啉缓蚀剂被报道，一类是咪唑啉中间体与环氧乙烷的加成反应，形成亲水的聚氧乙烯醚结构，另一类是在咪唑啉中间体引入尿素、硫脲、膦酸等基团，但二者各有弊端。前者的聚氧乙烯醚结构虽然能改善咪唑啉缓蚀剂的水溶性，但在常温、常压下环氧乙烷是一种有致癌毒性的无色无味气体，故加成反应需在密闭加压条件下进行，这对于生产的安全要求较高。后者的咪唑啉中间体引入尿素、硫脲、膦酸基团后，水溶性的改善程度有限，另外，引入膦酸基团后又存在磷污染的风险。为了避免使用缓蚀剂的后续腐蚀及环保风险，寻找低毒、廉价、无氯的水溶性改性试剂，对咪唑啉缓蚀剂的安全生产十分必要。

（3）咪唑啉单独使用时有较好的缓蚀效果，与其它助剂复配后能进一步提高缓蚀性能，这种协同效应在前文已有大量实例，但咪唑啉与助剂的复配机理尚不明确，若能厘清协同效应的作用机理，将对快速高效地筛选出优化的复合配方有重要的指导意义。

（4）咪唑啉缓蚀剂广泛应用于各种腐蚀环境，但研究中大多只涉及其使用量，对使用后腐蚀环境中的残余量未进行研究。当前仅有少量文献涉及如何检测残余咪唑啉的浓度，一种是紫外光谱法，即直接测定咪唑啉环在235nm处的紫外特征吸收峰；另一种是显色法，即与显色剂缔合后测定特定波长处的紫外特征吸收峰［40］。这两种方法均测定特定波长处的紫外吸收峰，在实际生产中有较大的局限性，因为腐蚀环境中可能存在杂质干扰。另外，显色法操作复杂，且只适用于阳离子型的咪唑啉季铵盐缓蚀剂，而这些咪唑啉季铵盐大多由氯化苄或氯乙酸钠改性而得，这不符合无氯缓蚀剂的发展趋势。因此，利用现代先进的分析测量仪器，开发出一种快速高效检测咪唑啉残余浓度的分析方法十分必要。

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