烟用接装纸质控样品的制备与应用

斯文，黄华，王雨凝，朱书秀，陆明华

（浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州 310024)

烟用接装纸质控样品的制备与应用

斯文，黄华，王雨凝，朱书秀，陆明华

（浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州 310024)

采用深珠光印字烟用接装纸作为质控样品，用微波消解处理质控样品，以电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)对样品的铬、砷、铅含量进行定值，并进行不确定度评定。利用方差分析评价均匀性，ADF检验评价稳定性。经F检验表明在95%的置信区间，制备的烟用接装纸质控样品均匀性良好；经ADF检验表明，各元素在1%的显著水平下稳定可靠，样品稳定性良好。将烟用接装纸质控样品用于质控，并绘制Levy-Jennings质控图，质控效果良好。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)；烟用接装纸质控样品；重金属元素；均匀性；稳定性；Levy-Jennings质控图

质控样品在分析实验中占据着举足轻重的地位。由于化学分析样品复杂，基质效应较大，因此常常需要质控样品评估方法，校验仪器，监控检测过程的重复性和稳定性，从而确保分析数据的准确度和可信度［1-3］。目前，烟草行业开展的烟用接装纸重金属含量检测工作中，检验员大多选用国家标准物质中心研制的灌木枝叶成分分析标准物质作为质控样［4-6］。此样品易存放，便于测量，重金属含量与接装纸相近，但由于生产工艺及基体性质与接装纸差异较大［7-9］，其应用范围和参考价值存在局限性。因此笔者研制了一种与烟用接装纸基体性质相同且稳定性和均匀性好的烟用接装纸质控样品，为铬、砷、铅等重金属元素的准确测定提供技术保障。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Elan DRC-e型，美国PE公司；

微波消解仪：Mars5型，美国CEM公司；

电子天平：MettlerXS204型，瑞士梅特勒-托利多公司；

超纯水处理系统：Milli-Q Synthesis型，美国Millipore公司；

深珠光印字烟用接装纸：龙游塔恩纸业有限公司；

HNO3，H2O2，HF：优级纯，美国ACROS公司；

Ba，Cd，Ce，Cu，In，Mg，Pb，Rh，U调谐液：10 μg/L，美国PE公司；

环境混合标准溶液：10 mg/L，美国PE公司；

Rh标准溶液：1 000 mg/L，美国PE公司；

液氩：纯度为99.999%，杭州今工特种气体有限公司。

1.2 质控样品制备与样品处理

采用深珠光印字烟用接装纸作为质控样品。

准确称取深珠光印字烟用接装纸样品0.2 g，置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)消解罐中，加入5 mL HNO3，2 mL H2O2，1 mL HF，放入微波消解仪内消解。消解结束后，将消解罐内样品转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，用超纯水洗涤消解罐3次以上，洗液转移至样品瓶中，定容至40 mL后静置过夜。

2 结果与讨论

2.1 仪器干扰及消除

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量时存在大量的同质干扰离子［10］，但目前使用的四级杆质谱仪分辨率有限，不能完全分开质谱干扰。在本实验所检测的重金属元素中，Cr会受到ArN，ClO，ArO等化合物的干扰。动态反应池(DRC)模式可通过引入选定的反应气体，借此改变原干扰离子质荷比，控制并消除干扰离子，确保分析结果的准确性。DRC模式较常用的反应气有反应活性较强的CH4和O2［11-13］。配制质量浓度为0，5，10，20，50 μg/L的铬标准工作溶液，在相同积分时间条件下，分别选择通入相同流量的CH4和O2测定标准工作溶液中52Cr的信号值，结果见表1。

表1 DRC模式灵敏度试验结果(n=3)

由表1可知，反应气CH4和O2的精密度和线性均良好，CH4的灵敏度比O2低5%～10%，O2的消除干扰效果优于CH4，这可能与参与反应的基体有关。综合考虑实验安全及使用成本，选择O2作为反应气。

2.2 定值结果

采用内标法对样品进行定值分析。仪器调谐完毕后，将内标进样管插入配制好的Rh内标溶液中，样品管依次插入各浓度的标准溶液，空白溶液与待测烟用接装纸样品溶液中进行测定。采用行业标准YC/T 316-2009 《烟用接装纸和烟用接装纸原纸中砷、铅、镉、铬、镍、汞的测定电感耦合等离子体质谱法》规定的方法进行测量。在相同条件下，样品重复测定20次，按式(1)分别计算样品中铬、砷、铅的含量。

式中：x——试样中铬、砷、铅的含量，mg/kg；

c——试样中铬、砷、铅的质量浓度，μg/L；

c0——试剂空白中铬、砷、铅的质量浓度，μg/L；

V——试样液的总体积，mL；

m——试样质量，g。

20次平行实验测得平均结果分别为：铬含量2.701 mg/kg，砷含量0.428 mg/kg，铅含量0.391 mg/kg。该定值结果即作为烟用接装纸质控样品的中心值(靶值)。

2.3 均匀性检验

当纸张组织不均匀或厚薄不一致时，印刷质量就会受到很大影响，纸上较厚的地方由于受压较重而墨色深，纸上较薄的地方由于受压较轻而墨色淡，接装纸的重金属主要来自纸浆及添加剂中的杂质、油墨和颜料，因此样品纸张的均匀性直接影响重金属含量的分布。

从深珠光印字烟用接装纸样品的外、中、内3层各随机抽取10份样品，作为均匀性检验的样本。由同一操作员按相同的方法，使用相同的测试设备，在短时间间隔内分别测定样品中重金属含量，然后对得到的测量值进行均匀性检验，并借助SPPS17.0软件对测试结果进行统计分析，结果见表2。

表2 均匀性检验结果

方差分析通过F检验判断多个均值是否存在显著差异。如果F分布给出相应的相伴概率值(即P值)小于设定的显著性水平α，则认为控制变量不同水平下各总体均值有显著差异，反之则认为控制变量不同水平下各总体均值没有显著差异。从表2的数据可以看出，在显著性水平α=0.05的条件下，铬、砷、铅元素测定结果均不存在显著性差异，可认为3种重金属元素在样品中均匀分布。

2.4 稳定性检验

稳定性是指所研究的物质在规定的贮存和使用条件下，以及在规定的时间间隔内，这种物质的特性量值或结构或组分保持在规定的范围之内的能力［14］。

在12个月的时间内，对不同存放期的深珠光印字烟用接装纸样品进行稳定性检验。监测按先密后疏的原则，分别在第1，2，4，6，9，12个月实施。每次从样品中随机抽取5份，每份均由同一操作员按相同的方法，使用相同的测试设备，分别平行测定两次重金属含量，然后借助Eviews软件对测试结果进行ADF检验，结果见表3。

表3 稳定性检验结果

根据时间序列数据稳定性单位根检验，当ADF检验值小于显著性水平为1%，5%，10% 3个临界值中的至少一个，则认为该时间序列数据随机过程的特征不随时间变化而变化，即符合稳定性要求。

对表3中数据进行逐项分析可知，铬、砷、铅3项数据在1%的显著水平下稳定可靠，可认为该烟用接装纸样品在12个月内是稳定的。

2.5 不确定度评定

为了表征赋予被测量之值的分散性，测量不确定度往往用标准差表示［15-16］。经分析，烟用接装纸质控样品定值结果的不确定度主要来源有样品重复性测量引起的不确定度、定值仪器产生的不确定度、样品均匀性引入的不确定度、样品稳定性引入的不确定度。

2.5.1 样品重复性测量引起的不确定度

在相同条件下，样品重复进行20次的独立测量，计算20次测量结果的实验标准偏差s，通过s求得样品重复性测量引起的相对标准不确定度u1=0.004 5。

2.5.2 定值仪器产生的相对标准不确定度

定值仪器产生的不确定度计算方式同2.5.1，当用ICP-MS对质控样品进行定值分析时，计算20次仪器信号强度的标准偏差s，通过s计算求得定值仪器产生的相对标准不确定度u2=0.002 0。

2.5.3 均匀性引入的不确定度

方差分析法是一种通过对均匀性及稳定性研究的多组数据，利用数理统计软件计算得到组间和组内方差，最后得到因样品不均匀性及不稳定性引入不确定度的评估方法［17］。对表2均匀性检验结果进行统计分析，由铬含量数据可得均匀性引入的相对标准不确定度u3=0.027 1。

2.5.4 稳定性引入的不确定度

同样得到稳定性引入的相对标准不确定度u3=0.041 5。

2.5.5 合成标准不确定度及扩展不确定度

由于采用了相对标准不确定度表示各分量，因此烟用接装纸质控样品铬含量定值结果的合成标准不确定度：

按置信概率为95%，对应的包含因子k=2，则烟用接装纸质控样品铬含量定值结果的扩展不确定度：UCr=kuCr=2×0.14=0.28 (mg/kg)。

同样可得砷、铅含量定值结果的扩展不确定度分别为0.07 mg/kg和0.05 mg/kg。

2.6 质控样品应用

将新制备的烟用接装纸质控样品实施应用，借助Excel软件绘制Levy-Jennings质控图（见图1～图3），开展后期质量控制。

图1 Cr含量测定质控图

图2 As含量测定质控图

图3 Pb含量测定质控图

根据7～10月的Levy-Jennings质控图分析可知，在这4个月内烟用接装纸铬、砷、铅含量测定的质量控制水平较好，未有异常波动情况发生，从而确保了检测数据的准确性和可信度。

3 结语

制备了一种烟用接装纸质控样品，采用电感耦合等离子体质谱法测定质控样品的铬、砷、铅含量，并对质控样品的均匀性和稳定性进行评价。结果表明，本质控样品合理，针对性强，操作性好，铬、砷、铅3种重金属含量均匀、稳定，可应用于后期质量控制。

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我国环保监测行业逐步掌握高端产品核心技术

近年来，我国环保检测设备行业在不断进步的过程中发现了一些问题。如企业运行体制不完善、趋同化倾向严重。众多中小企业蜂拥而上，缺乏技术和资金，低水平重复的较多，仪器的质量和性能均不能与国外进口仪器抗衡。产品结构不合理，技术含量高的产品短缺，低档产品供大于求。

应该说，我国企业的研发能力同国外企业仍有不小的差距，同时科研单位与企业之间也缺乏紧密合作的机制，科研成果不能快速实现产业化。政府对开发研制环境科学仪器的投资和风险投资也不足。

“环保仪器仪表的发展趋势应该是在满足价格便宜、易于维护、运行稳定、适应恶劣环境等基础上，向自动化、智能化和网络化方向发展，由劳动密集型向技术密集型方向发展，由较窄领域监测向全方位领域监测的方向发展，由单纯的地面环境监测向与遥感环境监测相结合的方向发展。”中国仪器仪表协会副理事长吴幼华说。

除此之外，不少专家建议加大科研投入，借助国家各种扶持政策，推进环境监测仪器的产业化和技术升级。同时促进监测仪器科研与生产结合，鼓励环境监测仪器生产企业、大学和科研机构采取多种方式开展技术合作，加快环境监测技术的成果转化。

从企业层面来讲，要促进生产企业的重新组合，提高企业竞争力，加速高新技术产品的国产化进程。对国外已有先进的成套技术的监测仪器，鼓励引进、消化、吸收国外的关键技术，合资生产，再逐步实现国产化。

政府层面要加大对环境监测仪器的监督管理，加快制定、完善相关的法律法规。建立和完善环境自动监测系统运营市场化机制与资质认证认可制度，消除运营市场混乱带来的负面影响。适时完善环境监测仪器的发展规划和技术政策，明确环境监测仪器发展方向，指导和规范环境监测仪器健康发展，避免企业盲从。

（仪器信息网）

Preparation and Application of a Quality Controlling Sample of the Tipping Paper for Cigarette

Si Wen，Huang Hua，Wang Yuning，Zhu Shuxiu，Lu Minghua
(Technology Center of Zhejiang Branch of China Tobacco Industry Co.， Ltd.， Hangzhou 310024，China)

With deep pearl printing tipping paper as the cigarette of quality control sample, the chromium，arsenic，lead in the quality controlling samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion，and the uncertainty of the measurement results were evaluated. The analysis of variance was used to evaluate the homogeneity，the ADF-test was used to evaluate the stability. The analysis of variance showed that the results of sample were not different significantly in the 95% confidence interval，and were considered homogeneous. The ADF-test results showed that the elements were significant at 1% level，and were considered stable. The cigarette paper quality control samples were used for quality control, and map Levy-Jennings quality control, quality control effect was good.

inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); quality controlling sample of the tipping paper for cigarette; heavy metal element; homogeneity; stability; Levy-Jennings quality control picture

O657.3

A

1008-6145(2014)03-0005-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.002

联系人：斯文；E-mail: 449367385@qq.com

2014-02-10