微乳液介质-PAR显色体系光度法测定油中的Co2+

邓秀琴，吴丽香

（辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系，辽宁抚顺 113001）

微乳液介质-PAR显色体系光度法测定油中的Co2+

邓秀琴，吴丽香

（辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系，辽宁抚顺 113001）

采用微乳液为介质，以4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚（PAR）为显色剂，在乙酸-乙酸钠缓冲体系中，利用分光光度法测定油样中的微量Co2+。Co2+与PAR形成稳定的橙红色络合物，其最大吸收峰位于518 nm处，Co2+含量c在0～25 μg/(25 mL)范围内服从比耳定律，线性回归方程为A=0.042 02c+0.004 46，相关系数为0.999 5。以该方法测定辽河重油和辽河渣油中钴Co2+的含量，其相对标准偏差分别为1.73%和2.22%(n=6)，回收率分别为102.60%和97.67%，检出限为0.13 μg/(25 mL)。研究结果表明，该方法不需分离可以直接测定油样中的Co2+，具有经济适用，简单易行，灵敏度、准确度高，选择性好等特点。

微乳液；PAR显色剂；分光光度法；油样；Co2+

原油中含有多种金属离子，钴离子是其中一种。铂重整原料油中钴的存在和加工过程中钴在催化剂上的积累会使催化剂永久性中毒，从而失去催化活性。因此在原油炼制前后必须要求测定钴的含量。钴的测定方法有原子吸收光谱法［1-4］、分光光度法［5-9］、伏安法［10］、催化荧光光度法［11］、催化光度法［12］等。由于微乳液介质对光度法测定具有很强的增溶、增敏作用［13-15］，因此建立了以微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，体积比为1∶1∶1∶97）为介质，4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚（PAR）为显色剂，利用分光光度法测定原油中钴的方法。该方法具有仪器设备简单、灵敏度高、体系稳定时间长的优点，用于各类油样中钴的测定，结果良好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

光栅分光光度计：722型，上海第三分析仪器厂；

数字式酸度计：PHS-3C型，江苏电分析仪器厂；

电子分析天平：FA2104型，上海天平仪器厂；

马弗炉：SX2-4-10型，上海实验电炉厂；

Co2+标准储备溶液：1 mg/mL，以乙酸钴按常规方法配制；

Co2+标准溶液：10 μg/mL，取适量1 mg/mL Co2+标准储备溶液稀释配制；

4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚（PAR）的乙醇溶液：0.1 g/L；

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH 5.0；

微乳液：溴代十六烷基吡啶（CPB）-正丁醇-正庚烷-水（体积比为1∶1∶1∶97）；

柠檬酸三钠溶液：5 g/L；

硫脲溶液：50 g/L；

丁二酮肟溶液：0.50 g/L；

实验所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水。

1.2 样品处理方法

准确称取一定量的油样(约2 g)于瓷坩埚中，在电炉上加热至出现油气时点燃，同时降低炉温使油气自燃，到火焰熄灭时再升高炉温至无烟。然后放入600℃的马弗炉中灰化约4 h，直到样品无残炭为止，取出在干燥器中冷却至室温。再加入5 mL盐酸（1+1），在电炉上缓慢蒸发至近干，加入微热的蒸馏水溶解，用玻璃棒把该溶液移入25 mL容量瓶中，然后用蒸馏水冲洗3～5次，并且把冲洗液一起移入容量瓶中，最后用蒸馏水定容、摇匀备用。

1.3 测定方法

用移液管准确移取10 μg/mL Co2+标准溶液1.0 mL于25 mL容量瓶中，再依次加入pH值为5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液0.9 mL，微乳液1.0 mL，PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。静置20 min，以试剂空白为参比，用1 cm比色皿，采用分光光度计在518 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的选择

2.1.1 检测波长

按照1.3方法操作，以试剂空白为参比，测定络合物的在波长470～560 nm范围内的吸光度。绘制吸收光谱曲线，可知其最大吸收波长位于518 nm处，故实验选取518 nm为测定波长。

2.1.2 缓冲溶液的酸度

酸度对显色反应的影响极大，因此需要考察实验过程中显色酸度。在25 mL容量瓶中加入10 μg/mL Co2+标准溶液1.0 mL，依次加入1.0 mL改变pH值(4.0～6.5)后的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、微乳液1.0 mL、PAR乙醇溶液2.0 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。将该溶液静置20 min后，放入1 cm比色皿中，以相应的试剂空白为参比，在518 nm处测定吸光度，绘制pH值对吸光度的吸收光谱曲线。结果发现，当pH 5.0时，显色体系的吸光度最大。因此实验选择乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值为5.0。

2.1.3 乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量

为了保证实验的准确度，应对缓冲溶液的用量进行严格控制。固定其它试剂用量而改变pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液用量按照实验方法测定吸光度，实验发现，当缓冲溶液用量为0.9 mL时，显色体系的吸光度最大。因此本实验乙酸-乙酸钠缓冲溶液的用量为0.9 mL。

2.1.4 显色剂PAR的用量

固定其它试剂用量而改变PAR乙醇溶液用量，按照实验方法测定。实验发现当PAR的用量为2.0 mL时，吸光度达到最大，而后吸光度开始下降。因此选择显色剂的用量为2.0 mL。

2.1.5 微乳液的用量

在本实验中，微乳液起增溶、增敏、增强显色体稳定性的作用，主要是因为它使缔合物分散在胶束表面，使沉淀溶解，起到胶束增溶的作用。在微乳液存在的条件下，PAR与Co2+离子发生灵敏的显色反应，而且微乳液能显著地提高显色体系的灵敏度，它对本实验的显色反应有很大影响。

固定其它试剂用量而改变微乳液用量，按照实验方法测定，绘制微乳液的用量-吸光度曲线，实验发现微乳液的用量在1.0 mL时测得络合物的吸光度最大且基本稳定，因此微乳液的用量选择1.0 mL。

2.1.6 络合物稳定时间的考查

不同的显色反应络合物的稳定时间不同，而能否准确地确定络合物的稳定时间将直接影响到分析的速度和准确度。在最佳测定条件下，按照实验方法每隔10 min测定一次吸光度，实验共进行2 h的考查。试验结果表明，开始测定时吸光度逐渐增加，此阶段是Co2+与PAR、微乳液形成显色体系的过程，显色20 min后，络合物的吸光度达到最大，且稳定，故选择20 min后进行比色测定。

2.2 标准工作曲线绘制

在优化实验条件下，对一系列质量浓度Co2+标准溶液进行测定。绘制Co2+标准溶液浓度与吸光度之间的吸收光谱工作曲线。Co2+离子含量c在0～25 μg/(25 mL)范围内服从朗白-比耳定律，线性回归方程为A=0.042 02c+0.004 46，相关系数为0.999 5。以吸光度0.010对应的绝对量为检出限，本方法的检出限为0.13 μg/(25 mL)。

2.3 干扰离子考查

在测定油样中的Co2+时，油样中不仅存在被测离子，还存在Fe3+，Cu2+，Mn2+，Ni2+，Ti4+，Al3+，V5+，Zn2+等其它离子。因此考察Co2+含量为10 μg/(25 mL)，若存在以上各种干扰离子且其含量均大于等于5倍的Co2+含量时，所需加入掩蔽剂的量。试验结果表明，当测定误差在±5%之内时，加入联合掩蔽剂（丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL）能有效掩蔽以上各种干扰离子。

2.4 精密度试验

按1.2和1.3在加入掩蔽剂的情况下，对辽河重油和辽河渣油中Co2+含量进行测定，测定结果见表1。

表1 油样中钴含量的测定结果

由表1中数据可知，辽河重油和辽河渣油中Co2+含量测定的相对标准偏差分别为1.73%和2.22%，均小于5%，满足精密度的要求。

2.5 加标回收试验

准确称取约2 g油样于瓷坩埚中，按1.2样品处理方法处理后，加入10 µg/mL的Co2+标准液0.2 mL，按1.3节测定方法操作，测定结果与回收率见表3。

表2 回收试验结果

由表3可知，辽河重油和辽河渣油中Co2+含量测定的平均回收率分别为102.60%，97.67%，表明该方法准确、可靠。

3 结语

采用分光光度法，以4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚（PAR）为显色剂，乙酸-乙酸钠为缓冲体系，微乳液（溴代十六烷基吡啶-正丁醇-正庚烷-水，体积比为1∶1∶1∶97）为介质，以丁二酮肟溶液2.0 mL和硫脲溶液0.2 mL为联合掩蔽剂，可以不经萃取分离干扰离子而直接测定油样中的Co2+。在该显色体系中Co2+与PAR形成橙红色稳定的络合物。该法具有良好的选择性，灵敏度和准确度较高，简便易行，是一种快速、有效测定原油中微量Co2+含量的方法。

［1］姚俊，陈上，李玉林.火焰原子吸收光谱法测定电解锰电解液中的铁钴镍［J］.理化检验：化学分册，2000，36(11): 502-503.

［2］张金辉，姚丽珠，李萍.火焰原子吸收光谱法测定测定催化剂中高含量钴和镍［J］.理化检验：化学分册，2002，22(5): 53-54.

［3］李文霞.火焰原子吸收光谱法测定地表水和废水中钴［J］.理化检验：化学分册，2010，46(2): 1 168-1 169.

［4］杨琳，李雪蕾，王相舒，等.浊点萃取一火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态钴［J］.岩矿测试，2013，32(5): 775-779.

［5］尚正文.5-Br-PADAP光度法测定锰矿中微量钴［J］.理化检验：化学分册，2002，38(2): 92-93.

［6］吕明，冯桂荷，王庭坚.钴2+-茜素红-罗丹明B-聚乙烯醇体系光度法测定痕量钴［J］.理化检验：化学分册，2002，38(7): 344-345.

［7］吴丽香，戴美容.吐温-80-PAR显色体系分光光度法测定原油中的钴［J］.冶金分析，2003，23(5): 52-53.

［8］牛进龙，钱颖，丁雪红，等.汽车尾气净化催化剂中Co含量的测定［J］.石化技术与应用，2005，23(5): 391-392.

［9］李天增，杨铭枢.两次双波长分光光度法同时测定痕量钴和镍［J］.化学分析计量，2004，l3(3): 12-14.

［10］赵敬中，张立云，扬晴等.钴-锌试剂络合吸附伏安法测定中草药中钴［J］.理化检验：化学分册，2002，38(8): 387-388.

［11］李晓湘，唐冬秀，宋和付.催化光度法测定煤矸石中微量钴［J］.理化检验：化学分册，2002，38(8): 396-397.

［12］邵建章，冯素玲，程定玺.速差催化荧光法同时测定痕量钴和铜［J］.理化检验：化学分册，2002，38(7): 350-351.

［13］陈晓青，杨秋文.微乳液介质分光光度法直接测定异辛酸钴中钴［J］.冶金分析，1999，19(1): 49-50.

［14］吴丽香，盖杨.微乳液介质-5-Br-PADAP分光光度法测定铝合金中锌［J］.冶金分析，2004，24(5): 64-65.

［15］吴丽香，周鸿刚.微乳液介质-5-Br-PADAP分光光度法测定原油及润滑油中钴［J］.冶金分析，2006，26(2): 79-81.

Determination of Co2+in the Oil by Microemulsion Medium-PAR Chromogenic System Spectrophotometry

Deng Xiuqin， Wu Lixiang
(Shunhua Energy College of Liaoning Petrochemical University， Fushun 113001， China)

The direct determination of trace Co2+in oil samples by spectrophotometry was established，using the micro-emulsion (cetylpyridinium bromide-n-butanol-n-heptane-water volume ratio was 1∶1∶1∶97) as the medium，and 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) as chromogenic reagent in acetic acid-sodium acetate buffer system. Co2+formed a stable orange-red complex with PAR，which had maximum absorption peak at 518 nm. Beer’s law was obeyed as the Co2+content c in the range of 0-25 μg/(25 mL). Linear regression equation was A=0.042 02c+0.004 46 with correlation coefficient of r=0.999 5. The Co2+contents of Liaohe heavy oil and Liaohe residue oil were determined by this method，their relative standard deviations were 1.73% and 2.22%(n=6), respectively，the recovery rates were 102.60% and 97.67%, respectively，and the detection limit was 0.13 μg/(25 mL). This method can directly determine Co2+in oil samp without separation. The method is simple and has high sensitive and accuracy，good selectivity of characteristic.

microemulsion; PAR chromogenic reagent; spectrophotometry; oil sample; Co2+

O657.32

A

1008-6145(2014)03-0076-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.022

联系人：邓秀琴；E-mail: dengxq0918@126.com

2014-02-12