巩晓阳,李允令,李伟杰
(河南科技大学a.物理工程学院;b.洛阳市光电功能材料重点实验室,河南 洛阳 471023)
锶掺杂的钛酸钡陶瓷制备及介电性能
巩晓阳a,b,李允令a,b,李伟杰a,b
(河南科技大学a.物理工程学院;b.洛阳市光电功能材料重点实验室,河南 洛阳 471023)
钛酸钡作为一种高介电材料,在相变温度120℃附近具有较大的介电常数,为了更好应用于电子陶瓷材料中,需添加锶、锆、硅等掺杂物降低其相变温度至室温附近。本文用固相反应法制备了多种比例锶掺杂的钛酸钡陶瓷(Ba1-xSrxTiO3)。在不同频率下对其介电性能与相变温度做了对比研究。研究结果表明:一定比例锶掺杂能提高钛酸钡陶瓷的有效介电常数,同时随着掺杂比例增加可使相变温度向低温方向移动。x=0.3的锶掺杂比例使钛酸钡的相变温度移至室温附近,介电常数高于6 000,满足了一般电容器的工作环境要求。
钛酸钡;钛酸锶钡陶瓷;介电性能;固相法
钛酸钡作为一种高介电材料,是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一[1-6]。但纯钛酸钡陶瓷的相变温度(居里点)约为120℃,此时具有最大的介电常数,而室温时介电常数较小,同时其较高的温度系数及随电压和频率的变化具有不稳定性,使其应用受到极大的局限,通常通过添加锶、锆、硅等掺杂物可以有效地改善它的性质[4-9]。
钛酸锶钡陶瓷因具有较高的电容率,低介电损耗,优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能,广泛应用于体积小而容量大的微型电容器、热敏电阻、超大规模动态随机存储器、调谐微波器件等,是一种重要的电子陶瓷材料。试验上对锶掺杂量与相变温度间关系研究较多,但从理论上探讨两者之间的关系少见报道。本文通过固相反应法[7,10-12]制备不同锶掺杂比例的钛酸锶钡陶瓷,对其介电常数和相变温度做了对比研究,并用电荷密度波(CDWs)理论对试验结果做出了解释。
根据下述化学反应方程式:
按照化学计量比例制出不同掺杂的钛酸锶钡(BST)陶瓷,原料用ND-L型球磨机以2 000 r/min的速度研磨样品约3 h,加入适量酒精,研磨1 h左右以使其原料均匀混合。在真空干燥箱中烘干后置于洁净坩埚中,在高温炉中进行预烧。预烧的保温温度设定在900℃,保温时间为5 h;之后继续研磨0.5 h,再次烘干。烘干后的样品加凝结剂5 mL,研磨至均匀。用粉末压片机压片,压力为4 MPa,将压成的样品放进高温炉中烧结。烧结温度为1 250℃,保温3 h,降温速率为3℃/min。对陶瓷片磨光至0.7 mm左右,上银电极,用Agilent HP2194阻抗分析仪测量得到样品的介电常数。
通过掺杂不同比例的锶,制备出钛酸锶钡陶瓷,同时测定其在不同频率下的介电特性。图1为纯钛酸钡(x=0)的介电常数与温度(ε-Τ)关系和介电损耗与温度(D-T)关系曲线。图1a表现如下的规律:(1)纯钛酸钡的介电常数在不同频率下随温度的变化趋势相同,介电常数峰出现在125℃左右,即相变温度为125℃左右;(2)相变峰在低频下较尖锐,在高频下较平缓;(3)介电常数在同一温度下随频率增加而下降;(4)在相变温度,样品在频率f为102Hz的介电常数为10 000以上,在频率f为106Hz时介电常数为5 000左右。在温度低于100℃时介电常数为2 000左右,在高频情形下,介电常数低于1 000,因此,在室温下纯钛酸钡的介电常数并不是太高,这也是必须通过掺杂来改变它的相变温度的原因。
图1b表现如下的规律:不同频率下样品的介电损耗在相变温度处出现峰值,频率f为102Hz时,介电损耗峰值为0.15,在频率f为106Hz时,介电损耗峰值为0.33。在室温附近,介电常数在不同频率下的介电损耗相对集中,为0.05~0.12。温度增高,介电损耗呈上升趋势。
图1 纯钛酸锶钡的介电特性与温度T的关系曲线
图2为钛酸锶钡(锶添加量x=0.1)的ε-Τ关系和D-T关系曲线。图2a表现如下的规律:(1)掺杂比例x=0.1的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在100℃,即相变温度为100℃;(2)介电常数在同一温度下大致随频率增加而下降;(3)在相变温度时,样品在频率f为102Hz的介电常数为15 000左右,在频率f为106Hz时介电常数为8 000左右,均明显高于纯钛酸钡的介电常数峰值。在室温附近,介电常数为2 500左右,略高于同情形下纯钛酸钡的介电常数。
从图2b中D-T关系曲线可以看出:不同频率下样品的介电损耗在相变温度附近出现峰值,频率f为102Hz时,介电损耗峰值为0.12,在频率f为106Hz时,介电损耗峰值为0.18,低于纯钛酸钡的介电损耗峰值。在室温附近,介电常数在不同频率下的介电损耗为0.04~0.09。
图2 钛酸锶钡(x=0.1)的介电特性与温度T的关系曲线
图3为钛酸锶钡(x=0.3)的ε-Τ关系和D-T关系曲线。图3a表现如下的规律:(1)掺杂比例x=0.3的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在35℃,即相变温度为35℃,说明此时相变温度已降至室温附近;(2)介电常数在不同频率下随温度的变化趋势相同,且曲线较为紧密,说明介电常数在同一温度下与频率变化关系不大;(3)在相变温度时,样品在频率f为102Hz的介电常数为13 000左右,明显高于纯钛酸钡的介电常数峰值。
图3b表现如下的规律:不同频率下样品的介电损耗在相变温度35℃附近出现峰值,介电损耗对频率的依赖性较大,频率f为102Hz时,介电损耗峰值为0.11,随着频率上升,介电损耗峰值下降,在频率为f为106Hz时,介电损耗峰值为0.02,低于纯钛酸钡的介电损耗峰值。在高温区,钛酸锶钡(x=0.3)的介电损耗随频率发散,在室温附近,在不同频率下的介电损耗为0.02~0.13。
图3 钛酸锶钡(x=0.3)的介电特性与温度的关系曲线
图4为不同掺杂比例(x=0,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35)的钛酸锶钡陶瓷在频率f=1 000 Hz时的ε-Τ关系曲线。由图4中可以看出:在f=1 000 Hz时,钛酸锶钡的相变温度随掺杂比例的增加而明显降低,锶掺杂比例越高,相变温度越低。掺杂比例x=0.3的钛酸锶钡陶瓷的介电常数峰发生在35℃,即此时相变温度已降至室温附近,而且介电常数为13 000左右,同时,当温度处于30~50℃时,钛酸锶钡(x=0.3)的介电常数高于6 000,而一般电容器工作温度也是30~50℃,其介电损耗在高频时较低,在低频时介电损耗为0.12,相对较大,因此,钛酸锶钡(x=0.3)陶瓷适合应用于制作高频电容器[13-14]。
在文献[15]中,用电荷密度波(CDWs)理论来解释弛豫铁电体的介电性质,把电极化强度对外加电场的响应作为铁电畴壁运动的宏观表现,而把铁电畴壁的运动过程视为弹性体在随机缺陷媒质中的运动,进而量化为电荷密度波在有钉扎势场中的传播。根据CDWs理论的结论,介电峰值温度满足:
式中,Tmax为峰值温度;ni为杂质浓度;Ea为杂质激活能;V0为临界势垒高度;ω为外加交流电场的频率。图5是在ln(ωτ0)=8,Ea=2V0时归一化的峰值温度随掺杂浓度变化的理论模拟曲线,由图5可以看出:在浓度ni=0~0.30时,峰值温度随掺杂比例增加而呈减小的趋势。这个结论与试验结果定性吻合。
图4 不同掺杂比例的钛酸锶钡陶瓷在频率f=1 000 Hz时的ε-Τ关系曲线
图5 归一化的峰值温度随掺杂浓度变化的理论模拟
随着锶掺杂含量的增加,钛酸锶钡的相变温度向低温移动,在锶掺杂比例x=0.3时相变温度降至室温35℃附近,介电常数为10 000左右,适合用于高介电电容器的开发。相变温度随掺杂量的变化趋势可以用电荷密度波理论来定性解释。
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O484
A
1672-6871(2014)04-0092-04
河南省科技攻关基金项目(142102310261);河南省高校骨干教师基金项目
巩晓阳(1970-),女,河南驻马店人,副教授,硕士,主要从事材料物理学研究.
2014-03-28