新型双生阳离子季铵盐的合成及其表面活性*

苗宗成，张永明，霍小平，张东霞，王登武

(西京学院基础部，陕西 西安 710123)

新型双生阳离子季铵盐的合成及其表面活性*

苗宗成，张永明，霍小平，张东霞，王登武

(西京学院基础部，陕西 西安 710123)

以草酸、十二烷基二甲基胺和环氧氯丙烷为原料，合成了一种新型的双酯类双生阳离子季铵盐表面活性剂——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1)，其结构经1H NMR和IR表征。利用表面张力法测得1的临界胶束浓度及其对应的表面张力分别为2.16×10-4mol·L-1和35.7 mN·m-1。界面活性测试结果表明，1的发泡力和稳泡性数值分别为1.30和0.923;1相对于10#机油的增溶力及相对于煤油的乳化力均比传统表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵高。

草酸酯;季铵盐;表面活性剂;合成;表面活性

传统的单一表面活性剂，由于两个分子之间的排斥作用，使得它们之间的距离受到限制，进而在某种程度上限制了其界面活性［1，2］。在双生表面活性剂分子当中，由于连接基团的作用，克服了两个具有表面活性的基团之间的排斥作用，缩短了两个表面活性剂团之间的距离，进而能够最大限度的提升表面活性剂的界面活性。较传统表面活性剂而言，双生表面活性剂可以通过调节连接基团的长短来获得适合要求的表面活性剂分子。

目前国内使用的大多数表面活性剂降解性较差，对后续的污水处理带来了很大的难度，易于对环境造成严重污染［3］。酯基表面活性剂在环境中可先发生酯键非生物降解，再进一步生物降解为非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性［4］，受到人们的广泛关注。阳离子酯季铵盐型表面活性剂是一种可分解、易生物降解的新型功能性表面活性剂，应用广泛、研究价值高、市场前景广阔。

本课题组在前期研究［5～7］中发现，酯基季铵盐表面活性剂在确保良好的界面活性的同时具有优良的降解性能，是一类环境友好型材料。为了获得性能更优异的表面活性剂，本文设计缩短两个阳离子头基连接基团碳链的长度，使用草酸作为连接基团，进而缩小两个阳离子头基之间的距离，提高界面活性。以十二烷基二甲基胺、草酸和环氧氯丙烷为原料，制备了一种新型的双生季铵盐阳离子表面活性剂——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1，Scheme 1)。其结构经1H NMR和IR表征。并研究了1的表面活性。

利用表面张力法测定1的临界胶束浓度及其对应的表面张力分别为2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1。界面活性测试结果表明，1的发泡力和稳泡性数值分别为1.30和0.923;1相对于10#机油的增溶力及相对于煤油的乳化力均比传统表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(4)和十六烷基三甲基氯化铵(5)高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DMS-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);JZ-180型界面张力仪［测试温度: (25±0.1)℃］;DDS-12A型电导率仪［测试温度:(25±0.1)℃］。

十二烷基二甲基胺盐酸盐(3)，上海经纬化工有限公司;4和5，咸阳国众合成洗涤有限公司;环氧氯丙烷，草酸，无水乙醇，陕西和平化玻有限公司。

1.2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中加入草酸钠13.4 g(0.1 mol)，环氧氯丙烷25.0 g(0.26 mol)和无水乙醇100 mL，搅拌下于50℃反应10 h［7］。冷却至室温，过滤，滤液于冰柜(-20℃)中静置24 h。过滤，滤饼用-20℃乙醇(3×20 mL)洗涤，于50℃真空干燥24 h得2 15.2 g，收率75.9%。

(2)1的合成

在三口瓶中加入2 10.1 g(50 mmol)，3 24.9 g(0.1 mol)和无水乙醇100 mL，搅拌下于50℃反应10 h(用环氧值跟踪)。冷却至室温，过滤，滤液于冰柜(-20℃)中静置24 h。过滤，滤饼用蒸馏水(5℃)(3×50 mL)洗涤，于50℃真空干燥24 h得1 21.7 g，收率62.7%;1H NMRδ: 0.89(t，3H)，1.27(m，18H)，1.30(m，2H)，1.72(m，2H)，2.56(s，1H)，3.22(t，2H)，3.29(s，6H)，4.73(d，2H)，5.89(t，1H);IR ν:3 253，2 925，2 868，1 735，1 651，1 480，1 245，1 176，951，723，610 cm-1。

1.3 反应进程判断

根据反应原理，反应过程中利用测定环氧值可以确定剩余2的量，环氧值越高，说明反应进行的程度越低。

准确移取一定体积的反应液［将其换算成固体质量(m)］，于50 mL容量瓶中定容得溶液A。用移液管吸取5 mL于250 mL锥形瓶中，加入饱和Na2SO3溶液10 mL，混合均匀后于室温反应30 min。用0.1 mol·L-1的标准盐酸溶液滴定至百里香酚蓝变色为止，消耗盐酸体积为Va(mL)。另取A 5 mL，加入10 mL去离子水，用同一盐酸标准溶液滴定至百里香酚蓝变色，消耗盐酸体积为Vb(mL)，按下式计算2的含量(w%)。

式中:c为盐酸标准溶液的浓度(mol·L-1);M为2的相对分子质量;m为移取反应液中固体质量(g)

1.4 界面活性测试

发泡力和稳泡性按文献［10］方法测定;增溶力和乳化力按文献［4］方法测定。

2 结果与讨论

2.1 1的界面活性

(1)表面张力

临界胶束浓度(cmc)是表面活性剂水溶液的重要性质，在临界胶束浓度区，表面活性剂溶液的表面张力、渗透压、电导率、折射率等均会发生突变。1与表面张力的关系曲线见图1。由图1可知，1具有较强降低水溶液表面张力的能力，具有较高的表面活性，其临界胶束浓度(cmc)=2.15× 10-4，表面活力γcmc=35.70。

图1 c(1)与表面张力的关系曲线*Figure 1 Relation curve of c(1)and surface tension*以水为溶剂

(2)电导率

图2为1的浓度［c(1)］与电导率的关系曲线图。由图2可以计算出1的cmc为2.16× 10-4mol·L-1，与表面张力法测试的结果比较接近，可以与表面张力测试cmc的方法相互验证。

(3)发泡力与稳泡性

1的发泡力和稳泡性见表1。由表1可见，1的发泡力和稳泡性均较好。说明1降低水的表面张力的能力较4和5强。且由于1分子结构的特殊性，两个季铵盐型长碳链的表面活性剂头基通过短的碳链连接起来后，两条疏水链之间的距离被强制缩短，表面活性剂吸附在液膜表面时，疏水链的紧密排布增加了增加了液膜的粘度，提高了泡沫的稳定性。1的亲水基团由于相互排斥作用受到限制，使得排列更加紧密，增加了表面活性剂的水化能力，使其周围形成很厚的水化膜，进而提高泡沫的稳定性。

(4)增溶力

1的增溶力如表1所示。由表1可见，1的增溶效果较4和5好。表面活性剂作为增溶剂，其碳氢链链长对增溶能力的影响与被增活物有关。由于1分子结构中具有两条长烷基链，使得较传统表面活性剂具有更好的增溶力。

(5)乳化力

1的乳化力测试结果见表1。由表1可见，1的乳化能力较4和5强。1具有较强的乳化能力。是由于其分子结构类似于一条短的碳氢链联接两个4表面活性剂，使得两个亲水的头基之间的离去作用受到限制，在界面能更好的形成紧密吸附，增加界面电荷，增强界面强度。

图2 c(1)与电导率的关系曲线Figure 2 Relation curve of c(1)and conductivity*以水为溶剂

表1 1的表面活性Table 1 Surface activities of 1

3 结论

以环氧氯丙烷、十二烷基二甲基胺、草酸为起始原料，制备了一种具有良好生物相容性和良好降解性能的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂1，并研究了其界面活性。通过电导率法测定其临界胶束浓度为2.16×10-4mol·L-1，并使用表面张力法进行了验证，在临界胶束浓度处的表面张力为35.7 mN·m-1。1的发泡力为1.30，稳泡性数值为0.923，且相对于10#机油的增溶力及煤油的乳化力均比传统表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵高。

［1］王万霞，何云飞，尚亚卓，等.Gemini表面活性剂(12-6-12)和DNA的相互作用［J］.物理化学学报，2011，27(1):156-162.

［2］岳晨，林陵，吕效平.不溶性吡啶型双季铵盐杀菌剂的制备及杀菌性能的研究［J］.高校化学工程学报，2011，25(4):650-655.

［3］阿不都热合曼·乌斯曼，卡哈尔·阿力木.可降解型阳离子表面活性剂的合成［J］.合成化学，2007，15(5):639-642.

［4］姜小明，赵濉，宫清涛.新型易降解的季铵盐型Gemini表面活性剂的合成［J］.合成化学，2012，20 (1):49-51.

［5］杨建洲，林里，付志刚，等.生物可降解型阳离子酯类表面活性剂的研究［J］.日用化学工业，2005，35 (1):9-11.

［6］刘亚妮，杨建洲，曹鹤，等.一种硬脂酸酯季铵盐表面活性剂的合成及性能［J］.日用化学工业，2010，40(1):10-13.

［7］Miao Z，Yang J，Wang L，et al.Synthesis and application of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant［J］.Material Letters，2008，62:3450-3452.

Synthesis and Surface Activities of a Novel Gem ini Cationic Quaternary Ammonium Salt

MIAO Zong-cheng，ZHANG Yong-ming，HUO Xiao-ping，ZHANG Dong-xia，WANG Deng-wu
(Basis Department，Xijing University，Xi’an 710123，China)

A novel gemini cationic surfactant——3，3'-bis(N，N-dodecyl dimethylamidogen)-oxalic acid diglyceride(1)was synthesized from epichlorohydrin，oxalic acid and N，N-dimethyldodecylamine.The structure was characterized by1H NMR and IR.The surface properties of1 were investigated.The results showed that the criticalmicelle concentration，the corresponding surface tension，the foamability and foam stability of 1 were 2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1，1.30 and 0.923，respectively.The solubilization and emulsification of 1 was higher than N-octadecyltrimethylammonium chloride and N-hexadecyltrimethylammonium chloride.

oxalic acid diester;quaternary ammonium salt;surfactant;synthesis;surface activity

O647.2

A

1005-1511(2014)02-0234-04

2013-01-26;

2013-10-20

陕西省教育厅科研项目(12JK1074)

苗宗成(1979-)，男，汉族，山东胶南人，博士，主要从事功能材料改性的研究。E-mail:04miaozongcheng@sust.edu.cn