松辽盆地庆深气田异常氢同位素组成成因研究

刘全有, 戴金星, 金之钧, 李 剑,周庆华, 冯子辉, 孙红军



松辽盆地庆深气田异常氢同位素组成成因研究

刘全有1*, 戴金星2, 金之钧1, 李 剑3,周庆华2, 冯子辉4, 孙红军1

(1. 中国石化 石油勘探开发研究院, 北京 100083; 2. 中国石油 勘探开发研究院, 北京 100083; 3. 中国石油 勘探开发研究院 廊坊分院, 河北 廊坊 065007; 4. 中国石油 大庆油田勘探开发研究院, 黑龙江 大庆 163712)

对松辽盆地徐家围子断陷庆深气田天然气组分、碳氢同位素和稀有气体同位素的分析表明, 天然气以烷烃气为主, 烷烃气碳同位素组成随着碳数增加呈变轻趋势, 且13C1>–30‰, R/Ra一般大于1.0,13CCO2值介于–16.5‰ ~ –5.1‰之间; 氢同位素组成D1= –205‰ ~ –197‰, 平均值为–203‰,D2= –247‰ ~ –160‰, 平均值为–195‰,D3= –237‰ ~ –126‰, 平均值为–163‰, 且存在氢同位素组成倒转现象, 即D1>D2

天然气; 氢同位素组成; 地球化学; 庆深气田

0 引 言

在天然气地球化学研究中, 气态烃的碳、氢同位素蕴含着丰富的母质来源及母质和产物所经历的地质、地球化学历程的信息, 即同位素的母质继承效应和地质历史中生物化学、物理作用所导致的同位素分馏效应。天然气中的碳同位素组成主要反映母质类型及其演化程度[1–7]。烷烃气氢同位素在天然气研究中运用不如碳同位素广泛, 但其蕴涵的一些信息具有特定的意义[2,8,9], 如对沉积环境的示踪。目前对氢同位素的研究, 主要为烷烃气中的氢同位素组成, 绝大部分是研究有机成因烷烃气的氢同位素, 特别是对CH4中氢同位素研究得较多。无机成因天然气氢同位素组成研究与其它类型天然气相比较为薄弱, 目前的研究集中在火山-地热带、俯冲带和裂谷带, 主要研究CH4氢同位素组成。从目前的资料来看, 无机成因CH4碳同位素组成明显偏重,13C1在–41‰ ~ –3.2‰之间, 一般应大于–30‰。但是对于无机成因CH4氢同位素的报道不多。Lyon.[10]对新西兰4个地区的地热气体的研究结果表明, 其CH4氢同位素组成在–197‰ ~ –142‰之间。Dai[11]曾对腾冲硫磺塘无机CH4氢同位素进行了测试, 其值为–130‰。上官志冠[12]对滇西地区断层气体中2个样品的CH4氢同位素做过测试, 其氢同位素值分别为–112‰和–106‰。Botz.[13]对希腊米洛斯岛附近海底喷出气体中的同位素组成进行了研究, 其中CO2的13C值为0‰左右, CH4的13C值在–17.8‰ ~ –9.4‰之间, CH4的氢同位素组成在–189‰ ~ –102‰之间, 大部分重于–150‰。Botz.[14]研究了新西兰Plenty海湾海底热液气体中CH4的氢同位素组成, 其值在–135‰ ~ –122‰之间。总体来讲, 无机成因CH4的D值重于热成因CH4以及生物CH4的D值。Sherwood Lollar.[15–16]分别对加拿大和南非前寒武纪地盾区岩石(Precambrian Shield rocks)中断层盐水溶解气碳氢同位素组成进行了分析, 认为通过水岩作用形成的无机成因CH4与C2H6碳氢同位素组成比有机成因偏重。至今所报道的最重的CH4氢同位素组成是美国加利福尼亚索尔顿湖(shallow thermal wells in the Salton Sea region, California)区CO2井中的CH4, 其DCH4值为–16‰[17],最轻的是加拿大魁北克省诺里塔(Canadian Shield) N256～1985样品, 其DCH4值为–470‰[18]。我国目前发现最重的CH4氢同位素在四川盆地建南气田建35井飞三段天然气中, 其DCH4值为–83.9‰, 最轻的为鄂尔多斯盆地城壕油田城54井延6-8伴生气,DCH4值为–312.8‰[19]。影响油气氢同位素的主要因素是油气形成中外来氢源的参与[20–21]、有机质与水的同位素交换反应[22–23]。水在成烃演化中起重要作用, 并且参与了其化学反应, 成为有机氢的一部分[20–22,24],而且水中的氢可以与干酪根中的氢发生可逆的同位素交换反应, 发生这种交换反应的氢主要与杂原子相连, 如N―H、S―H、O―H等中的氢[25–26]。但是在烷烃气生成以后, 其氢同位素不会或很少与水等其他氢原子发生同位素交换反应[22–23]。由于分析精度等原因, 无机成因天然气的氢同位素研究较少, 随着技术的进步, 将会大大扩展和提高无机成因天然气氢同位素组成的研究和利用。

徐家围子断陷及周边已陆续发现了汪家屯、宋芳屯、昌德和农安村等气田, 天然气具有重烷烃碳同位素组成(13C1> –30‰)且呈负碳序列、高3He/4He组成(R/Ra>1.0)等特征, 为无机成因气[27]。庆深气田位于徐家围子断陷中部, 2005年底探明天然气地质储量约1018×108m3, 天然气成因类型值得地球化学家关注, 特别是CH4氢同位素组成是否具有无机成因气特点, 烷烃气氢同位素组成能否作为判识有机与无机成因天然气指标对于进一步完善天然气成因鉴别具有重要科学意义。本文拟通过对徐家围子断陷21个天然气样品化学组分、碳氢同位素组成和稀有气体同位素组成的分析, 探讨该气田天然气成因类型以及烷烃气氢同位素组成在不同类型天然气中变化规律, 利用地球化学参数建立判识有机与无机成因天然气模式。

1 地质背景

庆深气田为近期在徐家围子断陷首次发现以烃类气体为主的工业性气藏, 2005年底探明天然气地质储量超过1000×108m3,位于徐家围子断陷中部, 面积约5350 km2。徐家围子断陷是由徐西和宋西两条边界断裂控制的箕状断陷, 由宋站低隆起和丰乐低隆起分割成3个局部深断陷。徐西断裂总体走向NNW, 延伸长度96 km, 东倾, 倾角7~35°, 其断距在基岩顶面一般1800 m, 最大4328 m, 最小954 m, 平面延伸近S形。宋西断裂也是徐家围子断陷一条重要的边界断裂, 总体走向NNW, 延伸长度93 km, 东倾, 倾角10~20°, 垂直断距在基岩顶面一般为1860 m, 最大2947 m, 最小366 m, 平面延伸近S形, 其与徐西断裂共同控制了徐家围子断陷2个西陡东缓斜列的箕状断陷。

为进行对比分析,对位于徐家围子断陷东南部朝阳沟地区(包括三站和五站气田)天然气也进行了分析, 该区天然气主要来源于白垩系腐泥型暗色泥岩, 局部地区为侏罗系煤岩形成的煤型气, 有机质类型与徐家围子断陷相似。

2 天然气样品的采集与实验分析

气体样品均直接采自油气井口。首先对采样管线和不锈钢瓶进行15~20次冲洗以便排除空气污染。不锈钢瓶为1个半径为10 cm两端带有砝码的开关容器(体积大约为1000cm3), 其最大压力为22.5 MPa。采完样品后, 要将钢瓶放入水中检测是否泄漏。

气体化学组分分析在中国科学院兰州地质研究所气体地球化学重点实验室的MAT-271质谱仪上完成。离子源为EI; 电能86 eV; 质量范围1~350 amu; 分辨率3000; 加速电压8 kV; 发散强度0.200 mA; 真空度小于1.0×10–7Pa。根据国标GB/T 6041-2002 和GB/T10628-89, 样品化学组分通过标准样气体对比法计算出来。

碳氢同位素分析在中国石油勘探开发研究院廊坊分院天然气地质所有机地球化学实验室完成。对于碳氢同位素分析, 该实验室与中国科学院兰州地质研究所气体地球化学重点实验室进行过多次对比测试与检验。两个实验室的测定结果非常吻合, 基本处于测定精度范围内。稳定碳同位素由MAT-252质谱仪分析测试。气相色谱柱为2 m长的Porapak Q 型柱子; 加热温度为40~160℃, 升温速度为15 ℃/min;纯净的氦气作为载气。13CPDB的分析误差小于0.3‰。

氢同位素测试在Thermo Finnigan公司生产的GC/TC/IRMS色质谱联用仪上完成, 其中同位素质谱计为DeltaplusXP。色谱条件: 色谱柱为ATC-2000型(30 m×0.32 mm×2.5 μm), 初始流速1.5 mL/min, 30 ℃恒温5 min, 然后以8 ℃/min程序升温到80 ℃, 再以4 ℃/min升温到260 ℃并恒温10 min。质谱条件: 电子轰击(EI)离子源, 电子能量124 eV, 发射电流1.0 mA, 加速电压3 kV, 质量分辨率70。每个样品分析3次, 其测定结果值取3次平均值,DSMOW值分析误差为3‰。

3 天然气地球化学

在庆深气田, 除芳深9和芳深701井天然气化学组分以CO2为主外, 其余天然气均以烃类气体为主, 其次为N2和CO2(表1); 含有少量H2和稀有气体(氦和氩)。虽然庆深气田天然气主要以烃类气体为主, 但烷烃气碳同位素组成随着碳数的增加呈变轻趋势, 且13C1> –30‰, 烷烃气碳同位素具有无机成因特征;13CCO2值介于–16.5‰ ~ –5.1‰之间。R/Ra值变化范围为0.77~5.84, 多数样品R/Ra值大于1.0。

庆深气田烷烃气体氢同位素组成D1= –205‰ ~ –197‰, 平均值为–203‰,D2= –247‰ ~ –160‰, 平均值为–195‰,D3=–237‰ ~ –126‰, 平均值为–163‰。在庆深气田, CH4氢同位素组成(D1)变化范围很小, 而重烃气体的氢同位素组成(D2,D3)较CH4的氢同位素(D1)变化大。同时, 有相当数量样品的D1>D2

4 讨 论

4.1 庆深气田天然气成因类型

虽然在庆深气田天然气高的重烃含量(C2+)表现为天然气来源于有机质热降解作用[3,6,28], 但烷烃气碳同位素组成随着碳数增加逐渐呈变轻趋势与有机质在单一热动力作用下形成的烷烃气地球化学特征不同(图1), 因为有机质在单一热动力作用下形成的烷烃气碳同位素组成随着碳数增加逐渐变重[3,28–32], 即13C1<13C2<13C3<13C4。在本次研究中, 烷烃气(除汪9-12外)碳同位素组成随着碳数增加呈变轻趋势。Dai.[33]认为天然气烷烃气碳同位素组成局部倒转可能与以下4种因素有关, 包括有机与无机气相混合、煤型气与油型气混合、同型不同源气或同源不同期气混合、烷烃气被细菌演化导致残留组分碳同位素变重并发生倒转[29,34]。但是对于热成熟度较为接近的有机成因气很难形成CH4与C2H6碳同位素组成的倒转[3,28,29,35], 因为在封闭体系热模拟实验中各个温度条件下未发现CH4与C2H6碳同位素组成倒转。同时, 该研究区域也不存在生物气, 因为生物气具有很轻的CH4碳同位素组成[2,31,36]。虽然硫酸盐热化学还原也可导致CH4碳同位素组成很重[37],但在庆深气田天然气中并不含有H2S, 且储层以火山岩和砂岩为主, 所以在该区不存在硫酸盐对烷烃气还原作用。这样, 造成庆深气田烷烃气碳同位素组成倒转可能与无机成因气有关。无机成因气主要包括深部通过深大断裂直接运移成藏和在一定温度和压力作用下CO2和H2费托反应合成烷烃气[38–41], 但这些无机气主要以CH4为主, C2H6等重烃含量很少, 有时难以检测[39,42–44]。但在庆深气田, 烷烃气重烃含量较高, 且重烃气碳同位素组成之间具有很好的相关性, 如13CC4和13CC5(图2), 这种相关性暗示了庆深气田重烃气来源于有机质热降解, 因为随着烷烃气碳数增加, 烷烃气与母质之间烷烃气碳同位素逐渐接近[6]。

图1　庆深气田烷烃气碳同位素组成变化

在火山活动过程中, 会释放大量深部气体, 化学组分主要以CO2、H2和CH4为主, 同时含有一定量的稀有气体, 如He和Ar等[17]。由于稀有气体的稀少和化学性质上的惰性, 稀有气体在地质作用过程中的丰度和同位素组成变化几乎不受复杂的化学反应的影响, 而主要取决于溶解、吸附和核反应等物理过程[45]。稀有气体一般没有呈游离聚集, 它们以掺和物形式存在于天然气中, 其含量一般不超过1%[46]。天然气中幔源氦主要是受深大断裂带、火山活动和岩浆活动控制, 幔源挥发分的运移以直接与地幔相连的通道为途径[46–47],3He为原始大气成因的氦, 主要与深部地幔有关[48]。在本次研究中, 利用R/Ra值与CO2/3He值的关系、R/Ra值与CH4/3He值的关系来识别有机与无机成因相混合模式(图3), 因为如果天然气中CO2为简单的壳源与幔源二端元混合, 那么R/Ra值和CO2/3He值应该表现为线性关系。如图3a所示, 在庆深气田CO2数据点落入壳源和幔源混合区[28,47]; 尽管CO2丢失途径很多, 包括以碳酸钙形式沉淀和石墨还原[49], 但是在特定条件下CO2可以还原生成CH4[41,43]。此外, R/Ra值与CH4/3He值的负相关性也暗含了有机与无机成因气的混合[41,47,50,51](图3b); 因为有机成因气CH4/3He值为109~1012, 且R/Ra值小于0.32[27], 而东太平洋洋中脊玄武岩、热泉气、火山喷气等典型无机气CH4/3He值为105~107, 且R/Ra值大于1.0[17,27]。这样, 庆深气田高的CH4/3He和R/Ra值可能主要与深部活动有关, 因为火山活动过程中CO2和H2可以通过费托反应合成CH4。在日本海的油气田中也发现类似情况, CH4/3He值高达1011~1014, 其CH4主要是通过CO2还原形成的[41]。

图3 庆深气田CO2/3He-R/Ra (a)和CH4/3He-R/Ra (b)关系图

4.2 庆深气田烷烃气氢同位素组成

庆深气田烷烃气D1值变化范围很窄, 为–205‰ ~ –197‰, 且具有氢同位素组成倒转现象, 即D1>D2

图4 庆深气田烷烃气氢同位素组成变化

图5 庆深气田CH4碳氢同位素组成变化

图6 庆深气田烷烃气氢同位素组成

5 结 论

庆深气田是在特定的地质背景下形成的工业性天然气气田, 储层主要为火山岩和砂岩。由于庆深气田天然气具有重的CH4碳同位素组成、烷烃气碳同位素完全倒转、高稀有气体同位素组成(R/Ra>1.0), 暗示了该气田存在无机成因气。利用R/Ra值与CO2/3He值关系、R/Ra值与CH4/3He值关系对庆深气田天然气成因类型进行识别, 认为该气田烷烃气中CH4有部分为无机成因, 重烃气则主要为有机成因。对朝阳沟地区天然气氢同位素对比分析认为, 部分无机成因CH4的混合是引起烷烃气氢同位素组成的局部倒转的主要原因, 即D1>D2

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Abnormal hydrogen isotopes of natural gases from the Qingshen gas field, the Songliao Basin

LIU Quan-you1*, DAI Jin-xing2, JIN Zhi-jun1, LI Jian3, ZHOU Qing-hua2, FENG Zi-hui4and SUN Hong-jun1

1. Exploration and Production Research Institute, SINOPEC, Beijing 100083, China; 2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China; 3. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Langfang 065007, China; 4. Daqing Oilfield Company, PetroChina, Daqing 163712, China

By measuring chemical compositions, carbon and hydrogen isotope compositions and noble gas isotopes of natural gases from the Qingshen gas field, Songliao Basin are characterized by a dominant component of alkanes gases, enrichment of12C with increasing molecular weight, heavy13C1values (13C1> –30‰), R/Ra>1.0, and13CCO2values ranging from –16.5‰ to –5.1‰. The distributive range of theD1,D2,D3values for natural gases from the Qingshen gas field are –205‰ to –197‰ (average values = –203‰), –247‰ to –160‰ (average value = –195‰), –237‰ to –126‰ (average value = –163‰) , respectively, associated with a partial reversal of the hydrogen isotopic trend of C1–C3alkanes, i.e.D1>D2

natural gas; hydrogen isotopic composition; geochemistry; Qingshen gas field

P597

A

0379-1726(2014)05-0460-09

2013-09-22;

2013-10-22;

2014-04-15

国家自然科学基金(41322016); 国家重点基础研究发展计划项目(2012CB214800); 中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(07-01C-01-07)

刘全有(1975–), 男, 博士、高级工程师, 从事油气地质与地球化学研究。

LIU Quan-you, E-mail: liuqy.syky@sinopec.com; Tel: +86-10-82282405