中国南方古生界页岩吸附特征及控制因素

王思波, 宋之光, 曹涛涛, 夏 嘉



中国南方古生界页岩吸附特征及控制因素

王思波1,2*, 宋之光2, 曹涛涛2, 夏 嘉2

(1. 中国科学院 南海海洋研究所 中国科学院边缘海地质重点实验室, 广东 广州 510301; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

通过对中国南方古生界上扬子和下扬子地区的页岩甲烷吸附量、有机质丰度、矿物组成和max等的分析, 研究了总有机碳(TOC)含量、黏土矿物组成和有机质成熟度与页岩甲烷吸附量的相关性。结果显示: (1)中国南方古生界页岩样品甲烷吸附量在1.29 ~ 4.26 mL/g之间, 变化较大, 但多数样品吸附量在2.5 ~ 3.0 mL/g之间; (2)泥页岩的TOC与甲烷吸附量具有正相关关系, 显示有机质及其含量是控制页岩吸附的主要因素; 但在高过成熟阶段, 随成熟度的升高, 页岩的甲烷吸附量有下降的趋势; (3)黏土矿物含量与页岩吸附量没有相关关系, 尽管个别黏土矿物如蒙脱石显示了一定的吸附能力。

甲烷吸附量; 总有机碳; 有机质成熟度; 黏土矿物; 南方古生界页岩

0 引 言

页岩气是主要以吸附态和游离态赋存于泥页岩的非常规天然气[1–3], 其吸附态可占页岩总含气量的20%~85%, 通常在50%~60%之间[1,4,5], 且不同类型和地质条件下页岩地层页岩气含量和吸附量变化很大。由于目前测试技术条件下页岩中游离态气体含量尚无法直接准确测定, 基本上采用经验公式计算获得, 这就凸显出页岩吸附气精确测定的重要性。评估页岩气中的吸附气量的方法, 一种是在页岩气钻井现场测定页岩岩芯样品的脱附气体量, 另一种是在实验室中模拟地层温度压力条件下测定页岩的气体等温吸附量。前者取芯时, 部分吸附气会不可避免地散失, 且常压下或负压脱气, 页岩中吸附气仍会残留, 消耗时间长; 而后者可以避免上述缺点, 更能反映实际地层中页岩的吸附性能。因此, 实验室页岩吸附量研究成为页岩含气性评价的重要方面。

现阶段, 国内外关于页岩气的研究如火如荼, 实验室甲烷吸附测试是重要研究方向之一, 但公开发表的页岩气吸附数据并不是太多, 对吸附测试方法和取得的吸附数据有一定的争议性。如何精确测定页岩的吸附气, 在国内外都是难点。原理上实验室测试页岩的吸附与测试煤岩吸附是一样的, 但页岩比煤岩的吸附能力低很多, 这就决定了在进行页岩吸附分析测试时要比煤岩具有更高的精度和更苛刻的测试条件。一些学者对页岩吸附仪器和原理做了介绍, 并对页岩吸附结果做了分析[6–8]。国内页岩吸附研究处于初始阶段, 郭为和张志英等对页岩的吸附解吸附规律做了初步的探讨[9–11]; 宋叙等通过对扬子地区寒武系样品甲烷的吸附分析, 对影响页岩吸附性能做了初步探索[12]; Wang.对四川盆地页岩的甲烷性能进行了初步研究[13]。总体来说, 这些对页岩甲烷吸附性能和影响页岩甲烷吸附的因素的研究还处于初级阶段, 还需更多的工作去研究和探讨。

页岩吸附性能主要受有机碳含量、有机质类型和成熟度、黏土矿物含量等因素的影响和控制[1–3,14–22], 气体的吸附载体主要是页岩中的有机质和黏土矿物。页岩中的有机质既是页岩烃类气体生成的物质基础, 决定着作为烃源岩的页岩生烃强度, 也是页岩吸附气的主要载体之一, 决定着页岩含气性及资源潜力, 所以有机碳含量是确定页岩气潜力的一个重要指标[17,23–25]。页岩吸附气体的能力也受矿物组成、尤其是黏土矿物组成的影响。这是因为黏土矿物具有由黏土晶层形成的半径在1 ~ 2 nm的微孔孔隙, 这些层间孔隙增加了页岩的比表面积, 且为甲烷提供了吸附的场所[26–27]。很多研究也认识到热成熟度是评价页岩气富集成藏的重要因素[3,16,18,28,29]。随页岩有机质成熟度升高, 热成熟作用使有机质的含量、结构相态等物理和化学性质发生变化, 同时在深部巨大压力作用下泥页岩的孔隙结构类型也会发生改变, 且伴随着有机质的消耗和矿物成分的改变。

中国南方地区广泛分布着古生界页岩, 其厚度大、有机质丰度高, 与美国页岩气产区的页岩具有可比性, 是中国页岩气勘探和开发的重点区域。然而, 中国南方古生界地层经历了中生代早期的快速沉积(埋深达到6000 ~ 9000 m), 达到了很高的成熟度, 二叠系、志留系和寒武系页岩的镜质体反射率o值为2.5% ~ 4.5%[30–31], 远大于美国主要页岩气产区的o值范围(0.4% ~ 2.0%)。这些页岩在中-新生代晚期又遭受不同程度的抬升剥蚀(剥蚀厚度1000 ~ 5000 m不等), 其构造-热演化历史变得非常复杂[32]。且有些地区经历了复杂的构造挤压, 导致断层和裂隙发育。这些特点可能在很大程度上影响中国南方古生界页岩的含气性和页岩气潜力评价。而针对南方古生界页岩地层含气性以及页岩吸附性能等的基础性研究还非常薄弱, 缺乏客观评价中国南方古生界页岩气资源潜力的系统性地质地球化学研究资料。

本次工作选取中国南方古生界上扬子地区和下扬子地区4个页岩层位的页岩样品, 通过TOC分析、岩石热解分析、矿物组成和甲烷吸附等分析, 试图探索中国南方古生界页岩有机质丰度、成熟度和黏土矿物与页岩甲烷吸附量的关系, 综合探讨这些页岩的吸附特征以及影响页岩吸附的主要因素。

1 样 品

本研究所获得的12块页岩样品主要采自上扬子区的四川、贵州和下扬子区的江苏等省份的新鲜野外露头剖面。这些样品分属于二叠系、志留系和寒武系页岩, 成熟度比较高, 故选取1个广东茂名第三系的油页岩样品作为对比样品。样品的地层时代、岩性特征及总有机碳(TOC)等数据信息列于表1。

2 实验分析方法

页岩样品表面用乙醇清洗后粉碎至100目(小于150 μm), 并在110 ℃下真空干燥24 h。页岩有机碳含量分析在美国LECO公司生产的C230有机碳分析仪上完成。具体步骤: 先称取100 mg页岩样品加入坩埚中, 用5%盐酸溶液在水浴80 ℃条件下加热去除碳酸盐, 再用高纯水反复清洗6次至完全除去残余的盐酸。将已处理好的样品放入C230有机碳分析仪中, 加入铁屑、钨锡为助燃剂, 以N2为载气, O2为助燃气, 仪器自动升温至3000 ℃, 采用高频感应磁场加热红外吸收的方法, 根据产生的CO2峰面积来自动计算所测样品的有机碳含量。

表1 泥页岩样品基础地球化学信息

注:max是岩石热解分析中S2峰顶相应的最高热解温度; CH4吸附量是页岩样品在10 MPa时甲烷的吸附量, 已转化为标准温度压力(0 ℃, 101.325 kPa)下的气体体积;L是Langmuir体积, 表示最大甲烷吸附量;L是Langmuir压, 代表在最大吸附量一半时气体的压力

原岩粉末样品矿物成分X衍射半定量分析所用仪器为德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪, 测试条件为: X射线光源, 铜靶(Cu Kα; 波长为0.154 nm); 加速电压40 kV, 电流40 mA; 扫描速率1°/min。

所有样品均进行岩石热解色谱(Rock-Eval)分析获取全岩参数, 分析仪器为法国Vinci Technologies公司生产的Rock-Eval 6 Standard型热解仪。仪器的设置参数: 300 ℃恒温3 min, 然后以25 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。这批页岩样品有机质类型为Ⅱ型, 而max较适用与Ⅱ-Ⅲ型有机质的成熟度指标[33], 故选用max来指示页岩的成熟度。由于多数样品成熟度比较高, 故先去除残留可溶烃, 再精确测定S2峰以及max。

页岩甲烷吸附性能分析使用法国赛他拉姆公司生产的PCT ProE&E型高压气体等温吸附仪。该仪器设置参数如下: 样品池平衡限压10 MPa; 蓄气池压力梯度Δ为1.5 MPa; 吸附仪机箱内部恒温(r) (28.8±0.2) ℃; 样品池温度保持在60~61 ℃, 样品池温度变化幅度Δ= ±0.2 ℃; 实验室温度保持在26 ℃左右。

3 实验结果及分析

3.1 页岩有机碳含量及岩石热解参数

所分析页岩样品的TOC和岩石热解分析参数列于表1。页岩的TOC含量随地域和地层时代变化较大, 如上扬子区贵州遵义寒武系牛蹄塘组页岩TOC含量在3.30% ~ 4.50%之间, 平均为3.7%; 四川盆地下志留系龙马溪组页岩TOC含量在2.69% ~ 4.40 %之间; 四川盆地的剑阁县晚二叠系的大隆组TOC含量在7.78% ~ 17.00%之间, 是3个地层时代中有机碳含量最高的。下扬子地区江苏南京寒武系幕府山组页岩TOC含量分别为3.24%和1.52%。而作为对比样品的广东茂名第三系油页岩TOC含量为13.60%。寒武系地层泥岩样品一般成熟度都较高, 江苏南京幕府山组2个页岩样品max值分别为610 ℃和612 ℃, 贵州遵义牛蹄塘组页岩max值在487 ~ 507 ℃之间, 志留系龙马溪组泥页岩max值非常高, 在605 ~ 607 ℃之间; 剑阁县长江沟泥页岩max值在436 ~ 441 ℃之间; 茂名油页岩max值为427 ℃。以上数据显示古生界页岩均处于成熟和高过成熟阶段, 第三系茂名油页岩用于对比处于未熟阶段。

3.2 页岩全岩矿物成分

根据X射线衍射分析计算的页岩全岩矿物组成半定量分析结果列于表2。该表显示上扬子区古生代页岩石英含量相对较高, 在36.5%~60.0%之间, 下扬子的寒武统幕府山组页岩的石英含量较低, 分别为33.8%和28.1%, 石英含量的高低与页岩的脆性直接相关, 并影响页岩的孔隙结构和孔隙体积。这些页岩的黏土矿物组成变化很大, 其中幕府山组页岩蒙脱石含量分别为22.8%和7.7%, 伊利石分别为29.7%和41.0%。值得指出的是, 样品MU-1成熟度很高, 但有较高含量的蒙脱石, 可能是地层抬升地表后风化形成的。牛蹄塘组的页岩样品蒙脱石和伊利石含量基本上接近1﹕2。志留系龙马溪组样品普遍不含蒙脱石, 但伊利石含量较高, 个别页岩含有较高丰度的绿泥石。二叠系大隆组页岩普遍含有不高于10%的蒙脱石, 且CJG-5和CJG-6 页岩样品不含伊利石。各地页岩含有少量长石, 部分样品含有方解石和黄铁矿。这些矿物组成特征应主要反映了页岩的成岩演化以及沉积环境特征, 同时可反映页岩矿物孔隙情况, 对于研究页岩甲烷吸附及解吸附性能具有重要意义。

表2 泥页岩样品全岩矿物成分X衍射定量分析数据

3.3 页岩甲烷吸附量

中国南方古生界12个页岩样品和1个新生界第三系油页岩样品的甲烷等温吸附曲线显示于图1。从图1可以看出, 所分析的13个不同地区、不同时代的页岩甲烷吸附等温曲线形态及其吸附量变化既有相似性也存在明显的差异, 具体表现在以下方面: (1)不同样品之间甲烷吸附量存在较大差别, 但所有页岩样品甲烷吸附曲线形态符合Langmuir 模型(Ⅰ型吸附); (2)页岩样品低压阶段甲烷吸附量增加快, 随压力增大, 吸附量的增速变缓, 部分样品在6 MPa后逐渐达到吸附饱和; (3)多数样品吸附曲线形态比较相似, 但也存在个别样品如NSH-1、CJG-5和MU-2等样品吸附曲线与多数样品显著的差异。

图1a中, 2个样品的甲烷等温吸附曲线形态、吸附量有较大的差别, 其在10 MPa时甲烷吸附量分别为2.77和1.29 mL/g (0 ℃, 101.325 kPa), 对应的TOC含量分别为3.24%和1.52%。贵州遵义寒武系牛蹄塘组页岩TOC含量在3.30% ~ 4.50%之间, 样品的甲烷的吸附量范围在2.75 ~ 3.12 mL/g之间(表1和图1b), 显示较高的甲烷吸附量, 且它们的吸附曲线形态也基本相似。需要指出的是, 南京幕府山组MU-2 页岩是寒武系页岩中吸附量最低的样品, 这与其最低的TOC含量相对应, 其等温吸附曲线特征与寒武系其他页岩样品有显著的差别, 这种差别可能是由于TOC含量不同造成的。

四川盆地志留系龙马溪组3个页岩样品的甲烷吸附量在1.81 ~ 2.25 mL/g之间, 其TOC含量在2.69% ~ 4.40%之间(表1)。但3个样品的等温吸附曲线形态有所差别, 其中NSH-1的吸附曲线形态与其他2个样品不同, 与寒武系MU-2页岩的吸附曲线形态比较相似, 都呈现低压阶段吸附量较快增加, 但在3 ~ 4 MPa后, 增加趋势放缓或接近吸附平衡, 而其他样品则呈现持续增加的趋势(图1c)。另外志留系龙马溪组泥页岩在四川盆地分布广泛, 这3个样品显示龙马溪组页岩具有良好的吸附性能。

四川盆地剑阁县长江沟的二叠系大隆组页岩甲烷吸附量比其寒武、志留系泥页岩总体要高(图1d)。CJG-3、CJG-5和CJG-6这3个样品的甲烷吸附量分别为4.26、3.20和3.47 mL/g, 而TOC含量分别为17.00%、7.78%和8.05%。广东第三系茂名油页岩的甲烷吸附量为4.63 mL/g。

4 结果讨论

有机质和黏土矿物是泥页岩甲烷吸附的主要贡献者[22,34], 主要体现在以下几个方面, 一是有机质和黏土矿物颗粒的表面吸附, 二是作为有机质主体的干酪根微孔隙吸附, 三是可溶有机质的溶解吸附。现有的文献也显示出有机质的成熟度是泥页岩甲烷气体吸附量的重要控制因素[3,16,18,28,35,36]。有机质成熟度与热演化史有关, 同时伴随着有机质含量和黏土矿物组成的改变(如热成熟度升高, 蒙脱石的减少, 伊利石的增加)。现结合TOC、黏土矿物含量和有机质成熟度对页岩甲烷气体吸附量的影响来综合探讨影响泥页岩甲烷气体吸附性能的控制因素。

图1 中国南方古生界泥页岩和油页岩样品等温吸附曲线

(a) 江苏寒武系幕府山组页岩; (b) 贵州寒武系牛蹄塘组页岩; (c) 四川志留系龙马溪组页岩; (d) 四川二叠系大隆组页岩和广东油页岩

(a) the isotherms of Cambrian Mufushan Form. shales from Jiangsu Province; (b) the isotherms of Cambrian Niutitang Form. shales from Guizhou Province; (c) the sorption isotherms of Silurian Longmaxi Form. shales in Sichuan Province; (d) the isotherms of Permian Dalong Form. shales from Sichuan Province and Maoming oil shale from Guangdong Province

4.1 TOC对页岩甲烷吸附量的影响

图2是中国南方古生界泥页岩成熟度和TOC含量与页岩甲烷吸附量关系图。图2和表1显示, 这些样品的TOC在1.52% ~ 17.00%之间, 甲烷吸附量在1.29 ~ 4.63 mL/g之间, 页岩有机碳含量与甲烷气体吸附量之间整体上具有明显的正相关关系, 这与已有研究结果吻合[7,18]。部分样品有机质含量高, 但其甲烷吸附量并不高。对比样品第三系低成熟油页岩TOC为13.60%, 其甲烷吸附量为4.63 mL/g, 甲烷吸附量较大, 可能有部分溶解气。就有机质对页岩甲烷气体吸附量的影响来说, 除了TOC含量的影响, 还与有机质类型、有机质组成和成熟度有关。

由图2 可以看出, 页岩样品基本上都是成熟阶段以上, 随着max的升高, 页岩TOC含量呈逐渐减小的趋势, 这可能是由于有机质随热演化程度的增加逐渐消耗, TOC相应降低的结果。图2还显示出, 随着成熟度的升高, 页岩甲烷吸附量逐渐减少, 这与TOC含量的减少相一致。

页岩的甲烷吸附属于Langmuir型等温吸附, 其数学表达式为:

式中: V为在压力为P时气体的吸附量; P为气体压力; VL为Langmuir体积, 表示最大吸附量; PL为Langmuir压力, 表示在最大吸附量一半时的气体压力。VL和PL根据实测等温吸附数据, 利用最小二乘法计算得到, 并列于表1。

图3是最大甲烷吸附量与页岩有机碳的关系图, 该图和表1显示, 这批页岩的最大吸附量L为1.76 ~ 6.12 mL/g, TOC含量最大的二叠系大隆组样品CJG-3具有最高的甲烷吸附量。从图3中可以看出, 页岩的最大吸附量与甲烷有较好的正相关关系, 这反映出页岩的TOC含量可能是影响甲烷吸附量的主要因素。

图3 中国南方古生界泥页岩最大甲烷吸附量VL与TOC含量的关系图

4.2 黏土矿物对页岩甲烷吸附的影响

黏土矿物是页岩的主要成岩矿物。黏土矿物呈层状结构, 其层间域较大并可在轴方向上扩展(如蒙脱石), 晶层间可形成半径在1 ~ 2 nm的微孔孔隙; 同时, 黏土矿物作为天然的纳米、微米级颗粒, 比表面积大[26–27]。所研究的古生界页岩的黏土矿物含量平均达40%左右。页岩中的黏土矿物主要为高岭石族、蒙脱石族和伊利石族。实际成岩矿物组成则随页岩的热演化作用等地质环境条件的不同而存在显著差异。吉利民等通过对纯黏土矿物的甲烷吸附分析, 测得蒙脱石的最高甲烷吸附量为8.5 mL/g, 伊利石的最高甲烷吸附量为1.9 mL/g, 绿泥石的最高甲烷吸附量为2.3 mL/g[37], 由此可知各纯黏土有一定的甲烷吸附能力, 且相差很大。

由于各类黏土矿物的晶体结构、化学成分、物理性质不同, 对烃类气体的吸附、解吸附性质亦不同。因此不同类型黏土矿物的组成比例将影响页岩的吸附-解吸附作用。随着页岩埋深和成熟度的增加, 在温度、压力及流体的作用下, 蒙脱石向伊利石方向转变(伊利石化, 50 ~ 180 ℃), 形成伊/蒙混层或者伊利石[38–40]。蒙脱石和伊利石是南方古生界页岩黏土矿物中最重要的两种矿物, 它们组成比例的变化, 会直接影响页岩孔隙结构和孔隙体积, 进而影响页岩的甲烷吸附性能。

图4a为总黏土矿物与页岩甲烷吸附量的关系图, 该图显示总黏土矿物与甲烷吸附量并无明显的相关性, 虽然黏土矿物有一定的吸附能力, 但不是影响页岩的主要吸附能力。伊利石和蒙脱石含量与甲烷吸附量的相关图显示(图4b), 从单个黏土矿物来看, 蒙脱石含量与泥页岩的甲烷吸附有弱正相关关系, 伊利石含量与泥页岩甲烷的吸附无相关关系。显然, 黏土矿物吸附作用对页岩总吸附量的贡献非常有限。

因此, 上述相关性分析表明, 有机质是页岩甲烷吸附作用的主要载体。虽然有机质占泥页岩总重的比例不大, 但对页岩的甲烷吸附有决定性影响; 而蒙脱石、伊利石等黏土矿物虽然理论上具有一定吸附能力, 但对泥页岩的甲烷吸附性能及吸附量贡献不明显或非常有限。

5 结 论

(1) 页岩甲烷吸附量分析显示, 中国南方古生界页岩样品甲烷吸附性能变化较大, 在1.29 ~ 4.26 mL/g之间, 但多数样品吸附量在2.5 ~ 3.0 mL/g左右, 显示我国南方古生界页岩具有很好的甲烷吸附性能。

(2) 泥页岩的TOC与甲烷吸附量具有正相关关系, 显示有机质及其含量是控制页岩吸附的主要因素; 高过成熟阶段, 随成熟度的升高, TOC含量下降, 页岩的甲烷吸附量有下降趋势。

(3) 黏土矿物含量与页岩吸附量没有明显相关关系。蒙脱石含量与泥页岩的甲烷吸附有弱正相关关系, 伊利石含量与泥页岩甲烷的吸附无相关关系。

图4 黏土矿物总含量及蒙脱石、伊利石含量与甲烷吸附量的关系

(4) TOC和蒙脱石含量都有利于泥页岩甲烷的吸附, 但是TOC对泥页岩甲烷吸附有决定性作用, 蒙脱石对泥页岩甲烷的吸附影响有限。

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Characterizing the methane sorption and its controlling factors in Paleozoic shales of south China

WANG Si-bo1,2*, SONG Zhi-guang2, CAO Tao-tao2and XIA Jia2

1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

The methane sorption capacities of Paleozoic shales in the Upper and Lower Yangtze platform region in south China and their correlation with the TOC content, mineral composition andmaxwere investigated. The primary results suggest: (1) the methane sorption capacities of the Paleozoic shales in south China are in a broad range of 1.29–4.26 mL/g with most methane sorption capacities of the samples are mainly in the range of 2.5–3.0 mL/g, however, the methane sorption isotherms are somewhat different; (2) there is a general positive correlation between the TOC content and methane sorption capacity and indicates that organic matter and its content is the controlling factor of shale sorption; it is also worthwhile to point out that a declination in the methane sorption capacity of shales is observed as themaxincreased for the high and over matured shales; (3) there is no correlation between clay mineral content and methane sorption capacity, although there is a weak positive correlation between montmorillonite content and methane sorption capacity.

methane sorption capacity; total organic carbon (TOC); organic matter maturity; clay minerals; Paleozoic shales in south China

P597; P618.13

A

0379-1726(2014)05-0429-08

2013-03-21;

2013-12-19;

2014-07-09

国家自然科学基金(41273058); 国家科技重大专项(2011ZX05008-002-20)

王思波(1985–), 男, 博士后, 油气地球化学专业。

WANG Si-bo, E-mail: wangsibo@gig.ac.cn; Tel: +86-20-38350825