用自由体积理论研究玻璃态PS的焓松弛

林晶晶，左阳，刘国栋

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

用自由体积理论研究玻璃态PS的焓松弛

林晶晶，左阳，刘国栋

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

以玻璃化转变的自由体积理论为基础对聚苯乙烯（PS）焓松弛动力学进行了考察，低温下平衡态的热力学性质用两种模型描述，一是假设自由体积为0（模型M 1），二是假设自由体积在TgF以下冻结（模型M 2），松弛时间采用Vogel方程计算．结果表明，采用模型M 2计算所得归一化比热CpN与样品实测结果方差小于模型M 1，极限假想温度T'f、吸热峰值温度Tmax也更接近实验结果，Vogel模型参数的热历史依赖性有明显降低．采用模型M 2计算所得Kohlrausch指数随热处理条件变化呈现比模型M 1更加合理的变化规律．这说明假设聚合物在Tg以下平衡态的自由体积冻结于大于0的数值能更合理地解释聚合物的焓松弛数据，也与Flory的自由体积理论相一致．

焓松弛；平衡态；自由体积理论；Vogel模型；PS

很多高分子材料是在玻璃态条件下贮存和使用的，材料的结构性质参数（如热力学参量体积V、焓H和熵S等）会随着时间而变化，称为结构松弛，伴随这一过程材料的力学性能也逐渐发生变化，即所谓物理老化．结构松弛和物理老化对高分子材料的使用性能有很大影响，而且和玻璃化转变的本质密切相关，因此一直是高分子领域的重要研究课题[1-2]．聚合物的松弛可采用多种实验技术（如力学松弛、体积松弛、介电松弛、动态力学谱、多维NMR、中子散射等）进行研究，因为可以同时考察温度和材料结构变化对分子运动松弛特性的影响，利用DSC方法进行聚合物的焓松弛研究最为广泛[3]．

聚合物松弛研究涉及3个基础问题：平衡态的热力学性质、松弛过程描述及松弛时间-结构-温度模型．平衡态热力学性质是玻璃化转变理论中最基础的问题，但是由于低温下松弛时间迅速增大，目前仍是悬而未决的问题[4]，较为接受的理论主要有自由体积理论、构象熵理论和动力学理论[5-9]，其中自由体积理论形象直观，因而成为应用最广的玻璃化转变理论．松弛过程通常用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）方程[10]描述．

式中：为松弛时间，Kohlrausch指数为不大于1的正数，一般＜1，即松弛的非指数特性．松弛时间不仅具有温度依赖性，而且具有结构依赖性，即所谓松弛的非线性特征，常用Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型[11]或Adam-Gibbs（AG）模型[12]描述．它们都能较好地再现聚合物的焓松弛过程，然而研究表明模型参数具有明显的热历史依赖性[13]，与模型参数应该是材料本征值相矛盾，这是目前松弛理论模型面临的主要问题．

尽管自由体积理论在玻璃化转变研究中获得普遍认可，但是鲜见利用自由体积理论对聚合物焓松弛进行研究的报道，在此尝试以自由体积理论为基础研究聚合物的焓松弛．

1 实验、模型与拟合

1.1实验

PS购于天津阿法埃莎公司，重均分子量为50 000 g/mol，多分散指数（PDI）为1.06．DSC测试采用美国PE公司的Diamond型DSC进行，实验前用高纯铟标定．

将PS样品精确称量（约10mg）后放入铝制坩埚进行DSC测试，升温速率为10K/m in，加热到150℃后恒温5 m in以消除热历史，然后分2种情况进行降温处理，一是采取不同降温速率（分别为100 K/m in、10K/m in、1K/m in、0.1K/m in），二是降温速率固定为10K/min，降温过程中在90℃恒温不同时间（0m in、2m in、10m in、60m in、300m in、1 200m in）进行老化处理，再降温到0℃后立即升温到150℃，速率为10K/min，记录第2次升温曲线，1℃间隔内取3个点．

不同温度下归一化比热CpN,exp由下式求取

式中：CpT为实验测定比热值，CpgT和CprT分别为玻璃和橡胶的等压比热．

1.2 模型与拟合

PS的结构用假想温度描述，由Boltzmann叠加原理结合KWW方程求取任一温度（时刻）样品的H值

式中Ti为测试起始温度；Cp为橡胶和玻璃的比热差；d Td为材料平衡态假想温度的变化，由平衡态热力学性质模型决定，如果低温下平衡态的自由体积为0，则有

此称为模型M 1，如图1所示．如果假定低温下平衡态的自由体积在TgF时冻结，则

此称为模型M 2．

以自由体积理论为基础的Vogel方程[14]可以用来描述松弛时间的温度依赖性，其模型参数物理意义明确，而且在平衡态与广为接受的WLF方程[6]一致，但是不能描述松弛时间的非线性特征，为此将T替换为Tf

图1 聚合物平衡态示意图Fig.1 Theequilibrium stateof polymer

式中：D为模型参数；Tf为假想温度；T0为外推到自由体积为0时的温度．式(3)中的松弛时间采用此方程计算．

由式(3)得到的焓值可进一步求出归一化比热

通过最小二乘法与实验结果（式(2)）进行拟合得到模型参数的最优值及拟合结果，上述优化计算过程通过用C语言编制的程序完成．

2 结果与讨论

2.1 拟合结果

归一化比热CpN是判断模型能否较好描述聚合物焓松弛动力学的重要判据，经历不同条件热处理后的PS样品的归一化比热实验结果见图2（c x表示降温速率为x K/m in，a x表示在90℃恒温老化x m in）．由图可见，DSC升温曲线的吸热峰随降温速率减小和恒温老化时间延长而变高，并且向高温方向移动，T'f值变低（见图3）．这是因为降温速率越小、老化时间越长，样品的松弛过程就进行得越完全，聚合物内部结构及热焓值与平衡态越接近，因此样品的T'f值变小，吸热峰变高变窄并同时向右移动．图2中虚线为按照模型M 1计算得到的理论值，实线为模型M 2得到的理论值，由图可见，M 2模型的归一化比热理论值与实验结果的方差小于M 1模型，这说明M 2模型比M 1模型合理，也与Cangialosi的最新研究结果相一致[15]．

图3为PS经历不同降温处理后的极限假想温度T'f和峰值温度Tmax，M 2模型的计算值比M 1模型更接近实验结果，整体变化趋势也与实验结果更加一致．同样相对于模型M 1，模型M 2更适合描述聚合物低温下平衡态的热力学性质，结合Vogel模型和KWW方程，M 2模型能更好地描述玻璃态PS的松弛过程．

图2 不同条件热处理后PS归一化比热的实验结果与理论值Fig.2 Experimentaland calculated normalized heatcapacitiesof PS samples recorded at10 K/min after different thermal treatments

图3 不同条件热处理后PS样品的T'f和TmaxFig.3 Experimentaland calculated T'fand Tmaxof PSsamples recorded at10K/min after different thermal treatments

2.2 模型参数

不同降温速率和老化时间处理后PS样品的Vogel模型参数最优值见图4，由图可见，M 2模型中TgF的范围在366～371K，采用两个模型描述热力学平衡态性质时Vogel模型参数T0和D均随热处理条件发生变化，表现出历史依赖性，但是采用模型M 2时的波动性比M 1模型显著降低，当降温速率在100～0.1 K/m in变化时，T0的变化范围从33K降至17K，D的变化范围从1441K降至168K，改变恒温老化时间的结果与此类似，这说明在用自由体积理论描述聚合物的松弛过程时，M 2模型比M 1模型更合理．

图4 不同降温速率和老化时间PS样品的Vogel模型参数最优值Fig.4 Thebest fit T0and D of Vogelmodel of PS samples afterdifferent thermal treatments

是描述松弛非指数特性的参数，与材料内部的松弛时间分布有关，结构均匀性越差，松弛时间分布越宽，越小．按照模型M 1和M 2优化得到的不同降温速率、不同老化时间PS样品的值见图5，M 1模型和M 2模型呈现不同的规律．随降温速率降低、老化时间延长，M 1模型中降低，M 2模型与之相反，当降温速率很小、老化时间很长时趋近于1．这是因为降温速率越低、老化时间越长，材料松弛越充分，结构越接近平衡态，结构越均匀，因此增大并趋近于1，而M 1模型中的变化规律则难以进行合理解释．这也从另一个角度说明相对于M 1模型，M 2模型能更合理地描述聚合物的松弛过程．

3 结论

以玻璃化转变的自由体积理论为基础，建立了两个模型描述低温下聚合物平衡态的热力学性质，模型M 1假定低温下自由体积为0，模型M 2假定自由体积在温度TgF以下被冻结并保持不变．对PS的焓松弛数据拟合结果表明，当用以自由体积理论为基础的Vogel模型计算松弛时间时，模型M 2得到归一化比热、极限假想温度T'f和峰值温度Tmax与实验结果更接近，Vogel模型参数的历史依赖性变小．M 2模型中Kohlrausch指数随热历史变化规律与M 1模型相反，可以得到合理的解释．以自由体积理论为基础研究聚合物的松弛动力学时，M 2模型比M 1模型更加合理，能够更好地解释玻璃态聚合物的松弛行为．

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[责任编辑 田丰]

Enthalpy relaxation of polystyrene reinvestigated based on free volume theory

LIN Jing-jing，ZUO Yang，LIU Guo-dong

(Schoolof Chemical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

The enthalpy relaxation of PSwas restudied based on the free volume theory of glass transition.Twomodels for describing the thermodynam ic properties of the equilibrium state of polymer at low temperaturew ere proposed.The freevolumewas assumed to be zero and to be froze at the valuesof theequilibrium stateof the polymerat temperature TgFi nmodels M 1 and M 2,respectively.The relaxation time w as calculated by using Vogelmodel.Itwas found that the fitting resultsof CpNusingmodelM 2 arebetter than those ofusing M 1.Meanwhile,the obtained T'fand Tmaxvaluesare more close to the experimental data.The thermal history dependence of the Vogelmodel parameters decreases greatly andamorereasonablethermalhistory dependenceof Kohlrausch stretchexponent isobtainedwhenM 1 isinstead byM 2. Keywords enthalpy relaxation;equilibrium state;free volume theory;Vogelmodel;polystyrene

O631.2

A

1007-2373(2014)04-0033-05

2014-05-08

河北省自然科学基金（B2012202148）

林晶晶（1989-），女（汉族），硕士生．通讯作者：刘国栋（1973-），男（汉族），教授，博士，Email：liugd@hebut.edu.cn．