2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

吴纯鑫，李婷婷，赵德明，张建庭，金宁人

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310012）

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

吴纯鑫，李婷婷，赵德明，张建庭，金宁人

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310012）

以2,6-二氨基甲苯为原料，酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯，混酸硝化，水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间，反应温度等因素的影响，优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中，乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2，温度80℃，反应时间2h；硝化反应中，浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1，温度为10℃。105℃回流，酸性水解，得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。

2,6-二氨基-3-硝基甲苯；2,6-二氨基甲苯；合成；硝化

PBI纤维即聚苯并咪唑纤维（聚-2,2'-间苯撑-5,5'-双苯并咪唑，结构最简单的属聚对苯撑苯并二咪唑），具有热稳定性、耐酸碱性、干燥性及较好的加工性等，应用于航空用抗燃材料、耐高温过滤织物、宇航服、防火填充物及其他耐腐蚀材料方面，但存在其树脂的可纺性能不佳和轴向抗压性能差等问题[1]。芳纶1313（商品名Nomex），一种聚酰胺纤维[2]，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，最早由美国杜邦公司研制成功并实现工业化生产[3]，主要用于防原子能辐射、高空高速飞行材料等方面，也可用于特殊要求的轮胎窗子线。主要用于制防辐射衣料、航天衣料，虽然也可用于制耐高温衣料。但与Kevlar纤维（芳纶1414）、PBO和PBI纤维的500℃以上相比存在较大差距[4]。可见PBI及芳纶存在的不足迫切需要进行改进。

2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）是一种重要的改性聚酰(亚)胺的高分子单体和有机合成中间体[5]，作为高分子单体可取代间苯二胺与间（或对）苯二甲酰氯混缩聚制备改性芳纶1313（或1414），可使改性芳纶的耐热性大大增强，还可用于制备聚酰亚胺新材料[6]。作为有机中间体可用于经硝化还原合成甲基改性PBI纤维的单体2,3,5,6-四氨基甲苯，利用甲基的热交联使改性PBI纤维的分子链间作用提高、从而改善纤维轴向抗压能力[7]；与传统的PBI相比较，甲基改性PBI可以提高聚合物分子的抗压强度，增强了抗溶解性能和抗溶胀性能[8]，使得产品应用的范围更加广阔，见图1。例如由甲基改性后制得的PBI聚合物可以应用在电影胶卷上[9]。

鉴于2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成报道的文献极少，因此，研制开发出一条安全，高收率的合成路线是具有一定的经济和实用价值的。本工作就合成2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成路线和工艺依据式（1）进行了研究。

图1 DANT在改性芳纶和PBI中的应用

1 实验部分

1.1 试剂和药品

2,6-二氨基甲苯（工业品）、乙酐（分析纯）、乙酸（分析纯）、98%硫酸 （分析纯）、65%硝酸 （分析纯）、发烟硝酸（分析纯）、20%发烟硫酸（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）、石油醚（分析纯）、甲醇（一级色谱纯）、无水甲醇（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、36%～38%盐酸（分析纯）。

1.2 仪器

PTHW型电热套，JJ-1（300W） 精密增密电动搅拌器，傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Nicolet-6700型红外光谱仪，DECAX-60000 LCQ Deca XP 液相色谱-离子阱质谱仪，美国Thermo公司；WRS-1A 型数显熔点仪；P-230型液相色谱仪，大连依利特公司。

1.3 实验过程

1.3.1 2,6-二乙酰氨基甲苯制备

量取6mL（63.47mmol）乙酸酐在烧杯中与12mL乙酸搅拌混合，将混合液倒入250mL四口瓶中。加入2g 2,6-二氨基甲苯（16.37mmol），搅拌至溶解呈淡灰色。升温至80℃，反应2h得到浑浊的乳白色液体，将反应液倒人水中，有大量白色粉末析出，过滤，水洗，烘干，得白色粉末状产品2,6-二乙酰氨基甲苯3.3g（16.02mmol）。经HPLC分析，纯度为95.58%，收率为97.86%。熔点302.5～303.8℃（文献值302～303℃）。

1.3.2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯制备

称取23g 98%浓硫酸倒入四口烧瓶中，冰浴降至10℃，将2.3g 2,6-二乙酰氨基甲苯（11.17mmol）加入四口瓶中，搅拌，反应待原料完全溶解后，滴加13.5g 98%浓硫酸和1.5g 65%浓硝酸（15.48mmol）溶液配成的混酸，混酸滴加完毕后控制反应温度为10℃持续反应6h，反应完成后将得到的反应液倒入冰中，搅拌，有大量黄色粉末状晶体析出。放入冰箱中冷却12h，水洗抽滤，取滤饼烘干得黄色粉末状固体2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯1.9g（7.562mmol）。纯度为98.37%，收率为67.70%。熔点240.3～241.2℃。

将得到的2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯（7.562mmol）溶于30mL 2mol/L稀盐酸中，在四口瓶中加热至回流反应2h，在反应混合液中滴加氢氧化钠溶液调溶液pH值至中性，有大量黄色粉末状固体析出，抽滤水洗得橙黄色滤饼，烘干得黄色粉末状产品2,6-二氨基-3-硝基甲苯1.2g（7.178mmol）。经HPLC分析，纯度为97.59%，收率为94.92%。熔点175.6-176.4℃。

13C-NMR（CDCl3）δc：10.27（苯环上1-位取代甲基1C），145.23（苯环上2-位芳香1C），125.16（苯环上3-位芳香1C），123.00（苯环上1,4-位芳香2C），101.28（苯环上5-位芳香C），152.58（苯环上6-位芳香C）。

EI-MS（m/z）：167.2（M，100%），149.2（M-NH-3H，23.8%），137.3（M-NH-NH，52%），132.3（M-2NH-3H，30%），定性为2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子结构。

2 结果与讨论

2.1 2,6-氨基-3-硝基甲苯的表征及定性

EI-MS分析及定性见图2。

从2,6-二氨基-3-硝基甲苯的EI-MS谱图（图2）可知， EI-MS（m/z）：167.2（M，100%），149.2（M-NH-3H，23.8%），137.3（M-NH-NH，52%），132.3（M-2NH-3H，30%），定性为2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子结构。

2.2 2,6-二乙酰胺基甲苯合成技术

2.2.1 溶剂用量的影响

以2,6-二氨基甲苯为原料，乙酸为溶剂，乙酸酐为酰化试剂进行实验，反应2h，考虑溶剂用量对反应的影响，如表1所示。

由表1可知，随着溶剂乙酸用量的增加，2,6-二乙酰氨基甲苯的收率与纯度均先增大再减小。当乙酸量较小时，原料不能完全溶解，反应不完全，收率偏低；当增加溶剂用量，当溶剂乙酸的量较大时，增大了后处理时产品在其中溶解性，导致收率下降，因此较优的溶剂用量V(乙酸酐)∶V(乙酸)为1∶2。

2.2.2 反应温度影响

以2,6-二氨基甲苯为原料，乙酸为溶剂，乙酸酐为酰化试剂进行实验，酸酐和乙酸的体积比为1∶2，反应时间为2h，考虑反应温度的影响，如表2所示。

由表2可知，随着反应温度的升高，2,6-二乙酰氨基甲苯的收率与纯度均先增大再减小，80℃条件下的收率较高。反应温度继续升高，产物的纯度及收率均呈下降趋势，其原因为乙酸酐是一个较活泼的酰化试剂，温度升高可能会导致副反应发生，使收率降低，所以较佳反应温度为80℃。

2.2.3 反应时间影响

以2,6-二氨基甲苯为原料，乙酸为溶剂，乙酸酐为酰化试剂进行实验，酸酐和乙酸的体积比为1∶2，控制反应温度为80℃，考虑反应时间的影响，如表3所示。

图2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯质谱图

表1 溶剂用量的影响

表2 反应温度影响

该实验采用同一实验中在不同时间点取样的方法，由表3可知反应时间为的2.0h时候，产品纯度最高。在2h之前，纯度低主要因为原料未反应完全而且可能只酰化了一个氨基；随着反应时间的继续延长，产品的纯度下降，分析可能由于酰化反应反应时间延长副反应发生，纯度降低，所以较佳反应时间为2h。

表3 反应时间的影响

2.3 2,6-二乙酰氨基甲苯制备2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯

2.3.1 反应温度影响

以2,6-二乙酰氨基甲苯为原料，浓硝酸和浓硫酸配制的混酸为硝化试剂，浓硫酸为溶剂，m(原料)∶m(溶剂浓硫酸)=1∶20，反应时间6h，n(原料)∶n(浓硝酸)=1∶1.38，浓硫酸占混酸90%（质量分数），考虑反应温度对反应的影响，如表4所示。

由表4可知，随着反应温度的增加，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率逐渐减小，10℃条件下的收率相对最高。这是由于硝化反应本身放热，反应温度升高后，不利于硝化反应的进行，且会有磺化反应发生，所以较优温度为10℃。

2.3.2 浓硫酸溶剂用量影响

以2,6-二乙酰氨基甲苯为原料，浓硝酸和浓硫酸配制的混酸为硝化试剂，浓硫酸为溶剂，反应温度10℃，反应时间6h，n(原料)∶n(浓硝酸)=1∶1.38，浓硫酸占混酸90%（质量比），考虑溶剂硫酸用量对反应的影响，如表5所示。

由表5可知，随着溶剂硫酸用量的增大，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率先增大再减小，1∶10下的收率较高。其原因是硫酸浓度越大，反应体系内提供给硝化反应的能量越大，硝化能力越强，越有利于反应过程中硝鎓离子的产生，从而促进硝化反应的进行，但随硫酸含量的继续增加，收率有所下降，其原因可能是部分产品发生磺化反应，导致收率降低，因此溶剂硫酸的较佳用量m(原料)∶m(溶剂) = 1∶10。

2.3.3 投料比影响

以2,6-二乙酰氨基甲苯为原料，浓硝酸和浓硫酸配制的混酸为硝化试剂，浓硫酸为溶剂，m(原料)∶m(溶剂浓硫酸)=1∶10，反应时间6h，反应温度10℃，浓硫酸占混酸90%（质量比），讨论不同n(原料)∶n(浓硝酸)的比值对实验结果的影响，如表6所示。

由表6可知，随着硝酸用量的增加，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率呈先增大后减小的趋势，二乙酰氨基甲苯与硝酸摩尔比为1∶1.38条件下的收率较高，所以较佳投料比为1∶1.38。分析结果，由于硝酸用量增加，反应物中硝酸的浓度增大，加快了硝化反应，所以收率上升，但是浓硝酸量过大时易生成二硝化物，收率呈下降趋势，综上较优投料比为1∶1.38。

由于水解反应条件温和，反应稳定，收率较高，故未做条件优化实验。水解反应的收率为94.92%，产品纯度为97.59%。

表4 反应温度影响

表5 浓硫酸溶剂用量影响

表6 投料比影响

3 结 论

研究了用于甲基改性PBI单体的2,3,5,6-四氨基甲苯中间体和甲基硝基改性芳纶单体制备的2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）的合成，采用以2,6-二氨基甲苯（DAM）为起始原料，经乙酸酐对氨基进行酰化保护、再混酸硝化、最后水解的制备路线。产物经13C NMR及MS等定性确认，并对反应的工艺条件进行了优化，总收率达62.88%以上，得到较优的工艺条件。

（1）氨基保护反应以乙酸作为溶剂，乙酸酐为原料DAM的7倍， 80℃反应2h ，V(乙酸酐)∶V(乙酸)=1∶2，2,6-二乙酰氨基甲苯收率97.86%，纯度95.58%。

（2）以混酸为硝化试剂对2,6-二乙酰氨基甲苯进行单硝化反应，浓硫酸为溶剂，m(原料)∶m(溶剂)=1∶10，n(原料)∶n(浓硝酸)=1∶1.38，浓硫酸占混酸90%，10℃反应6h， 得到硝化产物2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯，收率为67.70%，纯度为98.37%，

（3）硝化产物在105℃反应回流水解2h，获得2,6-二氨基-3-硝基甲苯，收率为94.92%，纯度97.59%。

[1] 宋元军，王保启，王艳红. 一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的方法：中国，101289419A[P]. 2009-04-29.

[2] 郝新敏，杨元. 功能纺织材料和防护服装[M]. 北京：中国纺织出版社，2010：123-130．

[3] 陈一飞． 纺织印染实用加工技术[M]. 北京：化学工业出版社，2008：190-194．

[4] 荣葵一，宋秀敏. 非金属矿物与岩石材料工艺学[M]. 武汉：武汉工业大学出版社，1996：215-216．

[5] 陈鸣才，Hourston D J. 聚酰亚胺对多官能团环氧树脂的增韧作用[J]. 广州化学，1992（9）：19-23.

[6] 陆伟峰，虞鑫海. 聚苯并咪唑树脂的合成及其应用[J]. 绝缘材料通讯，2000（5）：5-8．

[7] 徐俊，虞鑫海，徐永芬. 聚苯并咪唑树脂的研究进展[J]. 化学与粘合，2008，30（6）：58．

[8] Watanabe Naoki，Matsuoka Go，Kubota Fuyuhiko. Process for production of polybenzazole polymer and the polymer：WO，2007032296[P]. 2007-03-22.

[9] Harada T. Treating agent for synthetic yarn：JP，8120564[P]. 1996-02-14.

Synthesis of 2,6-diamido-3-nitrotoluene

WU Chunxin，LI Tingting，ZHAO Deming，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

2,6-diamido-3-nitrotoluene（DANT）was synthesized from 2,6-diamidotoluene，via acylation and nitration. The target compound 2,6-diamido-3-nitrotoluene was got with purity 97.6% and total yield 62%. The effects of solvent amount，reaction time and reaction temperature were investigated，and the optimal process parameters were as follows:the volume ratio of acetic anhydride and acetic acid 1∶2，reaction temperature 80℃，reaction time 2h in acylation reaction；the ratio of concentrated nitric acid and 2,6-acetamidotoluene 1.38∶1，reaction temperature 10℃ in nitration. Then the product was obtained through hydrolysis at 105℃. The product was characterized with13C-NMR and MS.

2,6-diamido-3-nitrotoluene；2,6-diamidotoluene；synthesis；nitration

O 625.31

A

1000-6613（2014）08-2165-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.038

2013-12-20；修改稿日期：2014-03-18。

江苏省科技支撑计划（BE2011129）、浙江省教育厅基金（Y201121211）及浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室项目。

吴纯鑫（1972—），女，博士，副教授。联系人：金宁人，教授。E-mail cnhzjnrh@mail.hz.zj.cn。