木薯淀粉基十二烷基糖苷的制备及其表面性能

邓加林，尚小琴，2，刘汝锋，刘鹏，2，武伦福，李泽华，伍密

（1广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2广州大学精细化工研究所，广东 广州 510006；3广州生产力促进中心，广东 广州 510091）

木薯淀粉基十二烷基糖苷的制备及其表面性能

邓加林1，尚小琴1，2，刘汝锋1，刘鹏1，2，武伦福3，李泽华1，伍密1

（1广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2广州大学精细化工研究所，广东 广州 510006；3广州生产力促进中心，广东 广州 510091）

以木薯淀粉为糖源，在浓硫酸的催化作用下采用转苷法制备木薯淀粉基十二烷基糖苷（APG），考察淀粉与乙二醇反应过程中反应体系糖浓度的变化规律，探讨反应温度、反应时间、催化剂用量、醇糖比等诸因素对十二烷基糖苷制备反应的影响，研究产品的表面性能。实验结果显示，在乙二醇糖苷的反应过程中，还原糖的浓度变化呈现先增大后降低的趋势；十二烷基糖苷的制备最佳反应条件为反应温度115℃，反应时间4h，催化剂用量0.8%，醇糖比为3.5∶1；制备的淀粉基十二烷基糖苷的表面张力为25.9 mN/m，临界胶束浓度（cmc）约为0.05%。

木薯淀粉；乙二醇基糖苷；十二烷基糖苷；转苷法；表面性能

烷基糖苷（烷基多苷）具有良好的表面性能和生物降解性能，在洗涤剂、化妆品、纺织业、金属加工、石油开采、农药以及医药等各行业具有广泛的应用前景[1-5]。传统工艺采用葡萄糖作糖源，与脂肪醇混合在强酸的催化下合成烷基糖苷，但葡萄糖作为糖源带来的成本问题始终制约着烷基糖苷的开发和应用。近年来为了降低烷基糖苷的成本，人们对糖源进行了多种尝试，其中包括水合葡萄糖、低聚寡糖、纤维素以及淀粉等[3，6-8]。纤维素是自然界最为丰富的天然产物之一，其原料成本优势较为明显，但由于纤维素分子的特定结构，将其作为烷基糖苷的糖源会使制备工艺成本增加。淀粉在自然界含量仅次于纤维素位居第二位，并且淀粉的分子结构不及纤维素密集，开发难度远小于纤维素，所以淀粉将是合成烷基糖苷最为理想的糖源。本工作以木薯淀粉为糖源，采用转苷法制备十二烷基糖苷，对反应工艺和反应过程中的影响因素及规律进行研究，制备出高表面活性的淀粉基烷基糖苷。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

木薯淀粉，工业级，东莞市穏应淀粉贸易有限公司；乙二醇、十二醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。BZY-1型全自动表面张力仪，淄博博山海分仪器厂；2XZ-2型旋片式真空泵，浙江黄岩求精真空泵厂制造；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 制备方法

将100mL乙二醇与适量浓硫酸混合，加入250mL三口烧瓶中，加入60g木薯淀粉，搅拌反应，用I2-KI溶液测定第一步反应达终点后加入一定量的正十二醇，加入催化剂对甲苯磺酸，升温反应至斐林试剂显示反应终点止，冷却至80℃，静置分液取下层，调节pH值至8～9，减压蒸馏，脱色，制得浅黄色十二烷基糖苷溶液。

1.3 测试方法

1.3.1 还原糖质量分数的测试方法

按GB/T5009.5—2010测定，还原糖质量分数c按式（1）计算。

式中，V1、V2分别为空白样和样品消耗标准葡萄糖溶液的体积，mL；c标为标准葡萄糖浓度，取值为0.001g/mL；A为样品稀释的倍数，取值为50。

1.3.2 糖苷产率计算方法

糖苷产率Y的按式（2）计算。

式中，m1、m2分别为淀粉和糖苷的质量，g。

1.3.3 红外光谱分析

木薯淀粉红外光谱的测定方法采用淀粉与溴化钾混合压片法；十二烷基糖苷红外光谱的测定方法采用溴化钾压片涂膜法。

1.3.4 表面张力测定方法

配置浓度为4g/L的淀粉基十二烷基糖苷溶液作为标准溶液，取标准溶液进行稀释，得到一系列浓度（c）的淀粉基十二烷基糖苷溶液，用BZY-1型全自动表面张力仪测定烷基糖苷溶液的表面张力（F）。

2 结果与讨论

2.1 反应时间与还原糖质量分数的关系

将100mL乙二醇与0.8mL浓硫酸混合，加入到250mL三口烧瓶中，加入60g木薯淀粉，在105℃下搅拌反应，反应20min后，每隔20min取样一次并测定样品中的还原糖的含量。反应时间t与还原糖质量分数c0的关系如图1所示。当t＜60min时，c0随反应时间的增加而快速增加，因为反应初期，淀粉长链被打断形成大量聚合度较小的淀粉，而这种聚合度的淀粉很难与乙二醇反应，导致体系中还原糖快速积累，使得c0急剧增大，此阶段还原糖的生成速率v1大于乙二醇糖苷生成速率v2，即v1＞v2；当t=60min时，c0达到最大值96%；当t=60～80min，c0开始略微降低，此时还原糖的生成速率小于还原糖的消耗速率，即v1＜v2；当t=80～120min，c0基本维持不变，此时还原糖的生成速率与还原糖的消耗速率相当，即v1=v2；当t=120～180min，c0急剧降低，并且在t=180min处c0=2.4%，达到最低值，此阶段内还原糖的生成速率远远小于还原糖的消耗速率，即v1≪v2；当t=180～240min，体系中还原糖的质量分数变化不大，乙二醇糖苷的生成速率下降到与还原糖的生成速率相当，即v1≈v2≈0。因此，最佳反应时间为t=180min，还原糖的质量分数为6%。

图1 反应时间与还原性糖质量分数关系

2.2 影响十二烷基糖苷合成的因素

2.2.1 反应时间对十二烷基糖苷产率的影响

反应时间对十二烷基糖苷产率的影响如图2所示。反应初始阶段，随着反应时间的增加，产率快速增加，当反应时间为4h时产率达到最大，之后随着反应时间变大糖苷产率减小。因为反应时间过长，生成的十二烷基糖苷在酸的催化下水解为糖和十二醇，同时糖类物质之间发生自聚与相互聚合等副反应，导致产率下降并且加重反应体系的颜色，严重影响产品色泽。所以反应时间4h为最佳反应时间。2.2.2 反应温度对十二烷基糖苷产率的影响

反应温度对十二烷基糖苷产率的影响如图3所示。110℃时糖苷产率较低，可能是因为此时温度较低，不能达到反应的活化能，催化剂活性较低；反应温度为115～120℃时，糖苷产率均保持在较高的水平且相对持平；当温度大于120℃时产率开始下降，是因为温度过高时，糖类物质之间更容易发生自聚等副反应，影响糖苷产率。另外，糖类物质为热敏物质，在温度较高时，容易焦化，生成黑色的物质，影响糖苷产品色泽。故反应温度应该控制在115℃最佳。

图2 反应时间对十二烷基糖苷产率的影响

图3 反应温度对十二烷基糖苷产率的影响

2.2.3 催化剂用量对十二烷基糖苷产率的影响

催化剂用量对十二烷基糖苷产率的影响如图4所示。当催化剂用量小于淀粉质量的0.8%时，随着催化剂用量的增大糖苷产率逐渐增大，在0.8%时到达最大值；随后继续增加催化剂用量，糖苷产率反而加速下降，可能是因为催化剂对甲苯磺酸用量较大时，副反应速率增大，从而使糖苷产率下降。因此，控制适宜的催化剂用量很有必要，过量的催化剂不仅造成原料的浪费，还明显降低了糖苷的产率，由实验可知，催化剂用量为淀粉质量的0.8%为最佳。

2.2.4 醇糖摩尔比对十二烷基糖苷产率的影响

醇糖摩尔比对十二烷基糖苷产率的影响如图5所示。随着醇糖比的增大糖苷产率增大，在醇糖摩尔比3.5∶1处产率达到最大值，之后随着醇糖比的增大产率快速下降。原因可能是当醇糖比较低时，难以保证醇糖分子之间的充分接触而保持良好的传质、传热等过程，所以糖苷产率较低。由此可知，适量的醇糖比不仅有利于降低生产成本，而且对糖苷产率也有重大影响。由实验可知，最佳醇糖比为3.5∶1。

图4 催化剂用量对十二烷基糖苷产率的影响

图5 醇糖摩尔比对十二烷基糖苷产率的影响

2.3 红外光谱分析

图6为木薯淀粉及十二烷基糖苷的红外光谱图。由图6可知，3387cm-1处为—OH的特征峰，2924cm-1和2854cm-1附近出现—CH3和—CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1566cm-1和1051cm-1处出现苷类物质的特征吸收峰C—O—C骨架振动吸收峰，由分析结果可以证明该合成产物为十二烷基糖苷。

图6 木薯淀粉及十二烷基糖苷的红外光谱图

2.4 十二烷基糖苷的表面性能

自制产品与市售产品表面张力对比如图7所示，自制样品各浓度的表面张力均低于市售烷基糖苷样品的表面张力。实验合成的烷基糖苷的表面张力为25.9mN/m，实验合成的烷基糖苷cmc为0.05%。实验结果显示，自制十二烷基糖苷的表面性能优于市售产品。

3 结 论

以木薯淀粉为糖源通过转苷法可制备表面性能优良的表面活性剂烷基糖苷，表面张力为25.9 mN/m，cmc为0.05%，表面性能优于市售烷基糖苷；红外光谱表征显示合成产物为淀粉基十二烷基糖苷；淀粉与乙二醇反应反应体系中，还原糖浓度的变化规律为木薯淀粉先降解为不具备反应活性低聚合度的小分子淀粉，随后降解为具有反应活性的低聚糖，还原糖的浓度变化呈现先增大后稳定再降低的趋势；淀粉基十二烷基糖苷制备的最优条件为：醇糖比3.5∶1，反应温度115℃，反应时间4 h，催化剂用量0.8%。

图7 各浓度样品的表面张力

[1] 王军. 烷基多苷及其衍生物[M]. 北京：中国轻工业出版社，2001.

[2] 胡卫华，赵玉荣，赵明伟，等. 烷基糖苷的性质及其不同领域中的应用[J]. 中国洗涤用品工业，2012（2）：64-68.

[3] 蔡京荣. 淀粉基表面活性剂烷基糖苷概述[J]. 中国洗涤用品工业，2011（3）：50-53.

[4] Suryani A，Dadang S，Tjokrowardojo A S，et al. Sintesis alkil poliglikosida（APG） berbasis alkohol lemak dan pati sagu untuk formulasi herbisida[J].J. Pascapanen，2008，5（1）：10-20.

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Preparation and surface properties of cassava starch-based dodecylycoside

DENG Jialin1，SHANG Xiaoqin1，2，LIU Rufeng1，LIU Peng1，2，WU Lunfu3，LI Zehua1，WU Mi1
（1College of Chemical Engineering and Technology of Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Fine Chemical Research Institute of Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Guangzhou Productivity Promotion Center，Guangzhou 510091，Guangdong，China）

The dodecylycoside（APG）was synthesized by indirect synthesis method. The concentration diversification of the reducing sugar in the process of glycol polyglucoside preparation and the effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and radio of alcohol/suga on the the synthesis of the dodecylycoside were investigated. Meanwhile the surface properties of sample were determined. The results show that the concentration of the reducing sugar reaction is increased at first and then decreased in the process of glycol polyglucoside preparation，and the optimum reaction conditions for synthesizing the dodecylycoside are explained as follows：reaction temperature 115℃，reaction time 4h，catalyst dosage 0.8%，alcohol/starch ratio 3.5∶1. The surface tension of the dodecylycoside is 25.9 mN/m，and the critical micelle concentration（cmc）is 0.05%.

cassava starch；glycol polyglucoside；dodecylycoside；indirect synthesis method；surface properties.

TQ 423.2；TS 235.2

A

1000-6613（2014）07-1880-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.038

2013-12-23；修改稿日期：2013-01-21。

广州市科技计划项目（2013J4300043）。

邓加林（1988—），女，硕士研究生。联系人：尚小琴，教授。E-mail hushanren@163.com。