燃烧前CO2捕集技术研究进展

桂霞，王陈魏，云志，张玲，汤志刚

（1南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2清华大学化学工程系，北京 100084）

进展与述评

燃烧前CO2捕集技术研究进展

桂霞1，王陈魏1，云志1，张玲1，汤志刚2

（1南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2清华大学化学工程系，北京 100084）

近年来，全球性气候变暖已经严重威胁到人类社会、生存环境以及经济的发展，CO2减排问题刻不容缓。整体煤气化联合循环技术（IGCC）同燃烧前脱碳技术的联合应用，有望实现CO2的近零排放，成为当前研究热点之一。本文介绍了燃烧前脱碳技术的发展现状，简述了吸收法、吸附法、膜分离法等CO2分离方法的优缺点及其适应性，为回收利用CO2提供了技术依据。根据IGCC排放源特征，文章重点阐述了几种典型物理分离工艺特点及其在燃烧前脱碳技术的应用范围和前景，从新型高效CO2吸收剂的选择与应用、再生工艺的优化与创新以及耦合工艺的开发3个方向对CO2物理吸收法分离成本降低研究进行了论述，并对燃烧前脱碳技术所面临的挑战及其发展动向进行了深入讨论。

整体煤气化联合循环技术；二氧化碳；捕集；燃烧前脱碳技术；溶剂吸收法

据联合国政府气候变化专门委员会（intergovernmental panel on climate change，IPCC）第5次关于全球气候变化报告指出，截至2011年，大气层中CO2浓度已经从1880年的290μL/L增加到391.57μL/L，且CO2排放量正随着工业化进程的加速而持续稳定增长，若不加以控制，预计到2200年，大气层中CO2浓度将达900μL/L，减排压力巨大[1]。研究表明，排放到大气中的CO2主要是由各工业过程包括对化石燃料使用造成的，如2011年我国工业产生的CO2排放量为74.58亿吨，其中火电、冶金、建筑、化工、交通和制造等行业占全国能源消费释放CO2总量的66.3%～72%，远高于全球同行业平均贡献率的61%，且呈不断上升趋势。因此，加快工业过程脱碳，尤其是燃烧前脱碳技术的研究已经势在必行。

1 燃烧前脱碳技术发展动向

在CO2捕集方面，主要针对化石燃料火力发电厂开发了燃烧前、燃烧后、富氧燃烧及化学链燃烧4种脱碳工艺路线。其中，燃烧前脱碳技术主要应用在以气化炉为基础的整体煤气化联合循环（integrated gasfication combined cycle，IGCC）过程，高压下，利用化石固体燃料与氧气、水蒸气在气化反应器中分解生成CO和H2混合气，经冷却后，送入催化转化器中，进行催化重整反应，生成以H2和CO2为主的水煤气（CO2含量高达10%～40%），并对其进行提纯和压缩，获得的高浓度H2作为燃料送入燃气轮机[2-4]，如图1所示。相对于其他碳捕集路线，燃烧前脱碳技术所需处理的气体压力高、CO2浓度高、杂质少，有利于吸收法或其它分离方法对CO2的脱除，在投资、运行费用和能耗的增量也会相应降低。近年来，国内外开展燃烧前脱碳技术的研究很多，较为著名的美国未来发电计划（FutureGen）、中国华能-CSIRO燃烧前捕集示范项目、中英煤炭利用近零排放（NZEC）、中欧碳捕集合作项目（COACH）、绿色煤电计划，以及近期开展的美国Lost Cabin煤气厂项目（2012年）、加拿大Agrium与ACTL合作的CO2捕集项目（2014年）和美国肯珀县（Kemper County）IGCC项目（2014年）等，都是以大幅提高煤电效率实现CO2的近零排放为目标。因此，无论是考虑到提高燃料使用率，促进清洁能源的大力发展，还是考虑到CO2减排，对燃烧前脱碳技术的研究都具有重要战略意义。

目前，已开发的用于CO2捕集方法有很多，如溶剂吸收法、吸附法、膜分离法、O2/CO2燃烧法、低温分离法以及这些方法的组合应用，有些分离技术甚至已经实现工业化，如变压吸附法、溶剂吸收法等。在众多分离方法中，吸附法由于CO2分离效率较低，吸附剂用量大，再生效果尚需工业装置检验等问题，距离全球范围内大规模应用还有一段距离，若能在高效吸附剂研制方面取得突破并进一步优化工艺，有望成为一种有竞争力的技术[5-7]。膜法分离气体具有能耗低、投资少、结构简单、易于操作等优点，具有良好的应用前景，但特效分离膜的成本较高，且长期运行可靠性也有待进一步解决[8-9]。低温分离法主要用于分离提纯油田伴生气中的CO2，所需设备庞大、能耗较高、分离效果较差[10]。溶剂吸收法是目前最为常用，也是近期内最有可能实现工业化的脱碳技术，已广泛应用于炼油、合成氨、制氢、天然气净化等过程。美、日、印、巴西和澳大利亚等曾以单乙醇胺（MEA）水溶液为吸收剂，实现了电厂烟道气中CO2捕集技术的商业化，但操作费用过高，难以推广[10-14]。因此，研发“新型-高效-绿色”吸收溶剂、降低解吸能耗、强化吸收设备、推动溶剂吸收技术的发展、实现CO2捕集的经济可行性和规模化，已经成为温室气体减排的研究重点。

工业上用于分离CO2的溶剂可分为物理吸收溶剂、化学吸收溶剂以及物理-化学混合吸收溶剂三类，应根据实际操作情况来选择适合的吸收剂。图2给出了几种常用吸收剂对CO2捕集效果，对于常压操作条件下的CO2气体分离，化学溶剂（MEDA，MEA）捕集效果要明显优于物理溶剂（rectisol，purisol，selexol）；而对于中高压（20～80atm左右）操作条件下的CO2气体分离，物理溶剂（rectisol）捕集效果要远优于化学溶剂（MEDA，MEA）。由于物理溶剂吸收法主要是利用气体各组分在溶剂中的溶解度随着压力、温度变化的原理进而实现CO2气体的分离，因此，在实际操作过程中，温度越低，压力越高，溶剂对CO2吸收效果就将越好，如超低温Rectisol工艺。

图1 燃烧前CO2捕集技术

图2 几种典型吸收剂对CO2的吸收效果

考虑整体煤气化联合循环（IGCC）发电系统产生水煤气的出口压力较高，一般在2.5～5MPa左右，采用技术成熟度较高的物理溶剂吸收法进行CO2分离将是现阶段较为理想的一种选择。物理吸收法分离整体煤气化联合循环（IGCC）发电系统水煤气中CO2工艺与合成氨、天然气净化等工业过程中采用的CO2分离工艺核心一致，只是溶剂选择的侧重有所不同，需综合考虑溶剂选择性、分离能耗、长期运行稳定性等因素。较为经典的物理吸收工艺主要有低温甲醇洗（Rectisol法）、碳酸丙烯酯法（Flour）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮工艺（Purisol）等以及南化公司研究院于20世纪80年代初开发成功NHD脱碳工艺。

1.1 低温甲醇洗工艺

低温甲醇洗[15-18]，也称Rectisol工艺，由德国林德（Linde）和鲁奇（Lurgi）公司联合开发，也是最早应用于合成气洗涤净化的工艺。低温甲醇洗工艺主要是利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度高的特性，对原料气中的各酸性组分实现选择性分段吸收，如图3所示，已被广泛应用于以重油和煤为原料合成氨工业中的气体净化。在工艺操作条件下，低温甲醇对CO2、H2S的溶解度高，选择性强，传质及传热性能好，但由于操作温度较低（通常为-40～-62℃），捕集系统对设备的材料要求就比较严格，造成设备投资费用偏高。此外，由于Rectisol工艺流程复杂，甲醇溶剂毒性也较大，且需额外制冷设备来冷却溶剂，在经济上并不可取。

图3 Rectisol 脱硫、脱碳工艺

1.2 碳酸丙烯酯工艺

碳酸丙烯酯工艺[19-21]，也称Flour或PC法，是一种以碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法，适用于含少量H2S混合气中CO2的脱除，工艺流程如图4所示。碳酸丙烯酯溶剂对混合气中的CO2具有很好的选择性，而对其他组分气体溶解性能极差，故当CO2被充分吸收后，吸收塔顶出来的脱碳气体压强变化较小，无需大量压缩功就可循环利用脱碳气，溶剂再生后也能获得较为纯净的CO2气体。为满足不同的脱碳要求，同时保证经济性，需对现有流程进行改进，如改造塔设备、降低溶剂温度都能提高气体的净化度。碳酸丙烯酯工艺成熟，溶剂性能稳定，流程也相对简单，CO2回收率也高，但由于溶剂损耗较大，腐蚀问题也比较严重，主要用于合成氨厂中CO2的脱除。

1.3 聚乙二醇二甲醚工艺[22-24]

图4 Fluor 脱碳工艺

聚乙二醇二醚法，也称Slexol或DEPG工艺，是以聚乙二醇二醚[CH3O(C2H4O)nCH3，n=2～9]混合物为吸收剂的一种气体净化工艺，在脱除H2S，CO2以及硫醇等酸性气体方面具有良好的分离效果。但脱硫和脱碳过程必须分开进行，典型的Selexol工艺流程如图5所示，溶剂再生可通过气提或加热的方式来实现。聚乙二醇二醚对CO2和H2S酸性气体分离果好，对设备腐蚀性小，但流程复杂，溶剂成本也比较高。此外，由于聚乙二醇二醚黏度较大，在低温条件下操作时，会降低吸收过程中的传质速率和塔板效率，需加大溶剂循环量，造成操作费用高。

中国南化公司研究院于20世纪 80 年代初开发了一种以聚乙二醇二甲醚同系物为吸收剂的脱碳脱硫工艺，简称NHD工艺。NHD工艺与国外的Selexol工艺相似，对混合气中的H2S和CO2都有较强的溶解能力，均属于物理净化过程，但二者所用的溶剂有所不同。目前，NHD工艺已广泛用于天然气，炼厂气等工业过程中酸性气体的脱除。NHD溶剂具有良好的稳定性，溶剂蒸汽压低，溶剂损失小等，但仍然存在设备投资、溶剂成本高等问题。

图5 Selexol 脱碳工艺

1.4N-甲基吡咯烷酮工艺

N-甲基吡咯烷酮[25-26]，简称Purisol或NMP工艺，是以N-甲基吡咯烷酮作为物理吸收溶剂，从混合气中脱除酸性气体的方法，如图6所示。Purisol工艺与Selexol工艺流程相似，通常在-15℃条件下操作。相对于聚乙二醇醚和碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮溶剂具有更高的沸点，溶剂损失极少，溶剂再生系统简单，对CO2和H2S的溶解能力极强，特别适合于高压混合气中H2S和CO2等酸性组分的脱除。但N-甲基吡咯烷酮溶剂价格昂贵，因此Purisol工艺的大规模应用受到限制。

1.5 物理溶剂吸收工艺对比

以脱碳过程中所需的实际操作条件、设备要求、热公用工程、冷公用工程以及溶剂损失等作为考察

图6 Purisol脱碳工艺

工艺运行费用和经济性的重要指标[16-27]，汇总如表1，以寻求脱碳成本最低的工艺线路，这在一定程度上为CO2的捕集新工艺的开发提供了依据。

表1 物理溶剂脱碳工艺对比

2 燃烧前CO2捕集技术面临问题

现阶段，甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和N-甲基吡咯烷酮等溶剂，以其高效的CO2吸收性能，已广泛应用于国内外酸性气体净化过程。但值得注意的是，传统物理脱碳工艺成本高达35～50美元/吨CO2[10]，而国际上所能承受的CO2捕集成本为15美元左右[27-28]，其中吸收及再生过程中的总能耗占成本绝大部分[29-34]，这在很大程度上限制了CO2捕集技术的规模化发展。因此，选择适合的吸收剂，减少分离过程综合能耗，降低投资成本，就成为当前亟待解决的难题。

从经济角度分析，典型CO2物理吸收工艺分离费用主要体现在[35]：①溶剂对混合气中CO2选择性、吸收速率和吸收负荷，主要与溶剂组成、分子结构和物理化学性能有关；②溶剂再生过程中的用于CO2吸收富液升温的显热需求，主要与富液的质量流量、比热容、升温幅度相关；③吸收剂与CO2之间的溶解热，用于破坏吸收剂分子之间、CO2分子之间以及吸收剂与CO2不同分子间的相互作用。因此，适用于CO2分离的最佳吸收剂应具备如下几个特征：①较高的CO2吸收负荷；②传质、传热性能好；③吸收、再生能耗较低；④沸点适中，绿色环保。

但目前应用最广的低温甲醇、聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯等吸收剂都很难同时满足上述要求，如具有较高传质传热性能的低温甲醇工艺，则溶剂毒性较大，操作温度也较低（通常为-40～-62℃），导致吸收过程制冷能耗过大；具有较高CO2选择性的聚乙二醇二醚工艺，则溶剂黏度较大，传质传热性能较差，且沸点较高，导致溶剂再生能耗过大；而具有较低再生能耗的碳酸丙烯酯工艺，则腐蚀问题较为严重，且溶剂沸点较低，导致溶剂再生过程损失较大。因此，“高CO2吸收速率、高CO2携带负荷、高CO2分压”富液及低CO2溶解热的新型吸收剂或混合型吸收剂一直受到国内外研究者的关注。如Matthew等[36]提出的咪唑烷，Joan等[37]提出的离子液体，Li等[38]提出的聚乙二醇，清华大学艾宁等[14]提出的碳酸二甲酯，都是以物理吸收为基础；Zheng等[39]还对2-氨基-2甲基-1-丙醇和乙烯甘油等混合吸收剂进行了有意义的研究。与此同时，物理-化学混合溶剂具有较高的CO2吸收能力和较低的再生能耗，也成为国内外研究的热点，如环丁砜和二乙醇胺的混合物、甲醇和二乙醇胺混合物等。

此外，Oexmann等[40]指出，关于吸收剂的研究工作，目前仍存在一定误区，即只注重吸收剂的选择，忽略整个工艺的强化作用，从而无法有效降低系统能耗，导致操作成本过高。因此，在CO2物理吸收工艺研究中，应综合考虑吸收剂的源头创新和工艺的整体优化。

对于现有的经典工艺或吸收机制，一般认为其并未达到吸收剂潜能利用的最优工况。因为传统的CO2分离工艺大多采用加热解吸的方式来实现溶剂循环使用的过程，从能耗迁移角度分析，在“吸收-再生”循环系统中，吸收液始终处于“温降-温升”的大幅波动变化状态，如低温甲醇洗工艺，吸收液温度需在-40℃（吸收）到120℃（再生）之间变化[41]。频繁的温变过程不但会造成大量再生热最终被冷却水所带走，还将导致大量溶剂损失。显然，大幅度提高溶剂的沸点，既可在一定度上降低再生能耗，又可减少溶剂损失。此外，在相同的CO2负荷和再生条件下，吸收剂沸点越高，CO2平衡分压越大，再生传质推动力越强，越有利于解吸过程的进行。研究结果表明，当吸收剂由低沸点的甲醇（64.5℃）改变为高沸点的聚乙二醇二甲醚混合溶剂（250℃）时，吸收富液再生时的蒸汽消耗量将减少约25%[42]。

虽然提高再生过程中溶剂沸点，将会有利于降低再生能耗。但对于现有的工艺和吸收剂而言，沸点较高溶剂的分子链一般较长，黏度也较大，这将导致气液之间传质系数急剧减小，若要达到相同的CO2负荷，必须增加吸收液循环量，如聚乙二醇二甲醚混合溶剂的黏度约为甲醇的2.35倍，其溶剂使用量也为低温甲醇的3倍左右。因此，选择能耗较低的再生机制，突破现有单一分离工艺，将会降低整体工艺运行成本，可能更容易实现工业化应用。

在现有的 CO2吸收-再生机制中，吸收剂溶液在CO2吸收段和再生段的运行往往不能完全达到最优组合，这是因为沸点和黏度相对较低的吸收剂可在CO2吸收段可获得较好的CO2传质和流动效果，但再生过程的溶剂损失较大；而在相同再生能耗下，沸点较高的吸收液具有更好的再生性能和更低的单位CO2再生能耗，但在吸收阶段的传质和流动会受到影响。可见，在实际运行过程，如果能将高效吸收剂和低耗解吸工艺的优势结合起来，即在CO2吸收段采用选择性较好、黏度相对较低的吸收剂进行CO2吸收，而在再生段中采用能耗较低的解吸工艺，将会获得更加优秀的吸收与再生综合优势。如Huang[43]和Timothy[44]等采用膜分离与化学吸收相结合的方法对CO2混合气进行分离，借助微孔膜分布器增加气液两相的接触面积，进而提高吸收贫液在吸收段的CO2负载容量。Koonaphapdeelert[45]和Okabe[46]等提出的膜闪蒸再生工艺，也是通过微孔膜分离器实现对醇胺吸收富液的再生过程，进而降低吸收富液在再生段的溶剂损失和能耗。但上述研究均是针对CO2的化学分离机制，由于有机膜对混合体系中分子量较为相近的CO2和水分子的选择性较差，因此，膜技术在化学分离过程中的应用并不普遍。而在CO2物理分离机制中，所选吸收液多为分子链较长的物理溶剂，吸收液与待分离CO2气体间的相对分子质量相差较大，若能将膜分离机制与物理吸收机制相结合，将会大大提高分离效率。

3 展 望

（1）在现有溶剂吸收方面，仍以溶剂开发为主，通过分子模拟和分子设计等手段，研究吸收性能和溶剂分子结构的关系，开发新型高效吸收剂，提高溶剂对CO2的吸收能力。当气体压力较高，净化度要求较高时，应结合化学溶剂和物理溶剂的优点，进一步提高分离效率，降低分离能耗。

（2）在现有分离工艺方面，应打破传统单一的分离过程，可采取多种技术的耦合工艺来强化分离效果，如膜吸收与膜解吸耦合技术等；解吸能耗也可以通过解吸工艺本身改进来降低，如采用多效解吸方式等。

（3）脱硫脱碳一体化技术，可大幅度降低烟气处理流程的复杂性，减少装备和用地，也是今后的重点研究方向。脱硫脱碳一体化工艺的重点研究是在SO2、H2S及CO2共存的条件下，吸收溶剂的选择性以及分步或者同步解吸的可能性。

（4）关注CO2分离过程中环保问题，大力开发使用“绿色”吸收剂。

4 结 语

整体煤气化联合循环技术（IGCC）同燃烧前脱碳技术的联合应用，有望实现CO2近零排放，被认为是温室气体深度减排的重要路径。基于IGCC排放源具有压力高、杂质少的特点，采用技术成熟度较高的物理溶剂吸收法分离CO2将是现阶段较为理想的一种选择，其长远目标是使CO2回收过程经济可行。但考虑脱碳工艺的经济性和经典物理吸收工艺的局限性，有必要加强“新型-高效-绿色”吸收剂选择与应用、“吸收-再生”工艺优化与创新、脱硫脱碳一体化以及耦合分离技术开发等四个方向研究，以期能有效降CO2捕集成本。

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Research progress of pre-combustion CO2capture

GUI Xia1，WANG Chenwei1，YUN Zhi1，ZHANG Ling1，TANG Zhigang2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Global warming and CO2emission reduction has become one of the most critical issues in recent years，due to further deterioration of natural environment，economic development and even survival of mankind. A promising approach for near-zero CO2emission power plants to be realized within the near future is the IGCC technology （integrated gasification combined cycle） with pre-combustion CO2capture. In order to provide a technical basis，this paper introduces the current situation of pre-combustion technology and makes a comparison of various CO2recovery methods，such as adsorption，membrane and absorption process. On the basis of IGCC characteristics，the paper pays special attention to the application range and prospect of existing solvent-absorption technologies，and makes an analysis to point out the possibility of cost reduction from three aspects：selecting a new efficient solvent，optimizing traditional regeneration process，and developing certain coupling technologies. Furthermore，the challenges and trend of decarbonization technology development are discussed.

IGCC；carbon dioxide；capture；pre-combustion；solvent absorption

TQ 028.14

A

1000-6613（2014）07-1895-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.040

2013-11-20；修改稿日期：2013-11-27。

国家自然科学基金（21306088）及化学工程联合国家重点实验室开放课题（SKL-ChE-13A01）项目。

桂霞（1983—），女，博士研究生，讲师，主要从事于CO2捕集和利用方面的研究。E-mail guixia@njut.edu.cn。联系人：汤志刚，副教授。E-mail zhg-tang@mail.tsinghua.edu.cn。