影响氯化反应的原因分析

王绍清，陈能强

(云南新立有色金属有限公司，云南 昆明 650100)

0 引言

粗四氯化钛的生产以熔盐为介质，通过往氯化炉内加入固体物料高钛渣、煅后石油焦和氯化钠，并通入氯气进行反应制取粗四氯化钛［1］。当氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产生了强烈的搅动，氯气流本身分散成许多小泡，逐渐由底部向上移动，悬浮于熔盐中的固体物料随熔盐和气泡的流动分散于整个熔体中，使反应物之间有良好的接触，反应充分进行［2］。反应方程式如下:

从反应方程式中可以看出，氯化的反应跟反应温度、氯气与碳有关系，为了控制氯化反应，降低成本、提高产品质量，可以通过研究确定氯化反应的影响因素并加以控制，以确保生产。

1 影响氯化反应的原因分析

1.1 反应温度

从乌克兰提供的资料(氯化反应基本原理)中，可以知道二氧化钛与氯气的反应在300℃左右虽能够发生，但是反应很难进行。高钛渣中各氧化物的活性大小排序如下:CaO＞MnO＞FeO＞V2O5＞MgO＞Al2O3＞TiO2＞ZrO2＞Cr2O3＞SiO2，随着温度的增加，二氧化钛与氯气的反应增强，在690℃以上时能够完全反应，但是温度高于800℃时，钛后面的金属杂质氯化率上升，导致产品质量下降。

高钛渣的氯化反应是放热反应，只要开始从外部供热达到反应温度，就可以靠自热进行到底。根据动力学分析，温度低于700℃时，高钛渣的氯化率低;温度高于800℃时，不仅不能推进反应速度，相反会增加碳的消耗量和气体的总体积，使混合气体中四氯化钛的含量相应降低，加重后面系统的负荷以及炉衬和设备的腐蚀［3］。

综上所述，氯化反应的最佳温度在700～800℃。

1.2 氯气的流速

氯气不仅作为反应原料，还具有搅拌熔盐的能力，防止熔盐凝固，使氯气能够与固体物料充分接触，并进行反应。

在粗四氯化钛生产中，当氯气的流速较低时，不能够充分的搅拌熔盐，使熔盐部分出现凝固。通过观察电流可知，在19档时正常电流在2200 A左右，当氯气流速低时，发现电流低于2000 A，反应不能完全进行。通过对熔盐的取样化验分析，可得熔盐中二氧化钛及碳的含量比正常的高。

在粗四氯化钛生产中，如果氯气流速过高，反应没有完全而直接穿过熔盐进入后面的系统，导致产能降低，增加尾气的原料消耗。通过对进入尾气前的气体混合物进行取样化验分析，发现氯气的含量比正常时多。

1.3 碳不参与反应与参与反应的对比

(1)在碳不参与氯化反应时，二氧化钛直接与氯气进行反应，T=2000 K 时，△GθT＞0，在标准状态下无法实现自发氯化反应［1］。反应方程式如下:

(2)在碳参与氯化反应时，正常作业条件下，△GθT＜ 0，可自发进行氯化反应［1］。反应方程式如下:

根据高钛渣中各成分氧化物氯化反应的标准自由能变化值中可以看出，在有碳参与反应时，原来是正值的变为负值，原来是负值的变得更负。也就是说，没有碳时不能氯化的，加了碳可以氯化了，原来可以氯化的现在更容易氯化了［3］。

综上所述，碳对氯化反应很重要，加入碳可以提高氯化反应率。

1.4 配碳量

配碳量就是在氯气和高钛渣量一定时，高钛渣与石油焦加入量的比值。

当配碳量低时，石油焦量大，导致熔盐中的渣含量过高，石油焦的单耗增加;当配碳量高时，石油焦量小，使反应不完全，导致尾气的含氯量增大，增加尾气原料的消耗［4］。

在粗四氯化钛实际生产中，对不同配碳量进行了对比，不同结果见表1。

表1 不同配碳量结果对比Tab.1 Results comparison of different carbon content

从表1数据可以看出，氯化反应正常时，熔盐中的渣含量在15% ～20%，尾气中氯气的含量在0～0.5%，得出配碳量100∶20为最佳。

2 控制氯化反应的措施

(1)反应温度、氯气的流速、碳是否参与反应和配碳量是影响氯化反应的主要因素。为了降低成本，提高产品质量和能力，确保生产的稳定进行，必须控制这4个因素。

(2)在启动生产时，熔盐的温度要达到690℃以上方可投料，在投料反应后，温度会持续的增加，当温度达到750℃时可以启动返浆系统，将泥浆打到炉子内进行蒸发并带走热量，使炉子内的温度降低，避免炉子的反应温度高于800℃，导致反应不正常;开启返浆系统后，温度会持续下降，当温度达到730℃时，将返浆量减小，温度就会缓慢上升，避免反应温度低于700℃，导致反应不完全。在生产过程中，通过反复调节返浆量，从而对炉子反应温度的控制，使炉子反应温度在700～800℃，确保反应的正常进行。

(3)氯气的流速可以从氯气的流量中体现，通过对熔盐中二氧化钛、碳含量的分析和对尾气中氯气含量的分析，正常生产时熔盐中二氧化钛和碳的含量在1% ～5%，尾气中氯气的含量在0～0.5%，若熔盐中二氧化钛和碳的含量增大，说明氯气的流速低，可以加大氯气的流量;若尾气中氯气的含量增大，说明氯气的流速高，可以减小氯气的流量。通过反复根据化验结果调节氯气的流量，达到合适的氯气流速值。

(4)为了使氯化反应能够容易并且很好地进行，必须加入碳参与反应。

(5)在生产中，氯气和高钛渣的量一定，通过对熔盐中渣的含量及尾气中氯气的含量分析结果，反复调节石油焦电子皮带秤的速度，从而调节石油焦的量，使配碳量达到此工艺情况下的最佳值，让反应正常进行。

3 结语

在熔盐氯化生产中，影响氯化反应的因素不仅仅只有这4种，还存在着未知的因素，这就要求我们要不断加强理论知识的学习和总结实际生产经验，不断研究探索，使理论与实践相结合，找到影响氯化反应的其它因素，从而改进熔盐氯化的生产工艺。

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.2版.北京:冶金工业出版社，2007.

［2］常跃仁.四氯化钛生产工艺研究［J］.有色矿冶，2009(4):37-39.

［3］黄诗才.四氯化钛生产(培训教材)［Z］.2008.

［4］侯丽平.四氯化钛的生产工艺改进［J］.安徽化工，2012(4):51.