篮柄的增长对Möbius及Hückel分子篮的非线性光学响应的影响

王 钦 王银锋 周新文

（1.吉林大学 理论化学计算国家重点实验室，长春 130023；2.井冈山大学 应用化学研究所，江西 吉安343009；3.三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002）

近几十年来，设计和合成品优的非线性光学材料一直是理论和实验研究的热门课题［1－3］.迄今为止，包括改变共轭链长度在内的大量方法和策略已被用来增加材料的非线性光学响应［2－4］.

对于合成化学家和理论化学家来说，对具有拓扑兴趣的分子的设计及其性质的研究是一个永久性的挑战［5］.其中单面性（非定向性）的数学目标——三维空间的莫比乌斯（Möbius）带［5－7］具有显著的意义.2003年，Herges等人试验地合成了一个莫比乌斯芳香碳氢化合物［7］.最近，利用氮杂多并苯作为篮柄得到了有意义的单面性的Möbius型分子篮（见图1）和双面性的 Hückel型分子篮［8］.

图1 单面性的莫比乌斯篮模型及分子篮模型

既然增加共轭链长是一种提高体系非线性光学性质的有效方法［4］.那么改变氮杂多并苯的长度，也就是说改变篮柄的长度会是增加Möbius或Hückel型分子篮的非线性光学性质的有效方式吗？篮柄上多并苯的奇偶性对体系的非线性光学性质的影响又是怎样的？这些都是非常值得研究的问题.

本文研究了一系列新的Möbius及Hückel型分子篮的结构、偶极矩（μ0）、极化率（α0）和静态第一超极化率（β0）随篮柄长度变化的情况，并揭示了篮柄的增长对μ0、α0和β0值的影响规律.

1 计算方法

Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的结构优化及频率计算采用B3LYP密度泛函理论和6－31G（d）基组.

对于较大体系的非线性光学性质计算，吴迪等［9－11］的研究发现 BHandHLYP相对于 B3LYP更接近较高水平的 MP2的计算结果.因此，本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法计算各个体系的μ0、α0和β0值.它们分别用以下公式定义：

其中，βi＝3／5（βiii＋βijj＋βikk），i，j，k＝x，y，z.

各个体系的垂直电离势（VIE）采用B3LYP／6－311＋G（d，p）方法计算.吸收光谱性质采用CIS／6－31＋G（d）方法得到.全部的计算采用Gaussian 09程序包［12］完成.

2 结果与讨论

2.1 几何结构与稳定性

为简洁起见，采用 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分别表示Möbius系列和Hückel系列分子篮.图2给出了具有不同篮柄长度的Möbius和Hückel型分子篮的几何构型示意图.

图2 Möbius及Hückel型分子篮的结构

表1中列出了它们的相关参数.从图2可以看到，每个 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）分子篮的结构包括一个篮碗和一个篮柄.每个篮碗是由6个融合的5元吡咯环组成；而篮柄是由5～8个线形融合的六元吡啶环组成.

表1 优化得到的Möbius及Hückel型分子篮的结构参数与垂直电离势（VIE）a

从表1可见，随着篮柄长度（L）的增加，篮碗的内径（d1和d2）和篮柄上六元环的二面角（C1－C－C－C2和Cn－C－C－Cn＋1）都存在减小的趋势.这说明Möbius和Hückel型分子篮的变形性都随着篮柄的增长而在逐渐减小.因此，Möbius和Hückel型分子篮的稳定性是随着篮柄的增长而在逐渐增大的.另外，虽然Möbius篮分子比相应尺寸的 Hückel篮分子的变形性大，但是M8和H8的篮碗和篮柄的系列尺寸都已非常接近，这说明篮柄的增长效应迅速地弱化了Möbius的扭结效应带来的不稳定因素.表1给出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）系列的 VIE，这些VIE相差不大，这说明它们的稳定性相差不太大.

2.2 非线性光学性质

对于非线性光学性质的计算，选择一个合适的外加电场是重要的.表2显示，当外加电场从0.000 1增加到0.002 0au时，M5和H5的极化率（α0）与静态第一超极化率（β0）都没有发生明显的变化.因此，选择0.001 0au作为外加电场进行下面的讨论是适合的.

表2 不同电场作用下 M5和 H5的偶极距（μ0，au），极化率（α0，au）和与静态第一超极化率（β0，au）

对于 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8），表3给出了采用BHandHLYP／6－31＋G（d）方法得到的μ0、α0和β0的值.随着篮柄长度（L）的增加，Möbius和 Hückel分子篮的μ0和α0值的大小顺序分别是M5＜M6＜M7＜M8和 H5＜H6＜H7＜H8.这说明无论是Möbius型还是Hückel型的分子篮，它们的偶极距和极化率都随着篮柄的增长而在逐渐增加，即μ0和α0明显地表现出了对篮柄尺寸的依赖性.另外，Möbius分子篮的μ0和α0值均比相应尺寸的Hückel分子篮的μ0和α0值大，这说明篮柄的扭结效应弱化了Möbius分子篮的μ0和α0.

表3 在BHandHLYP／6－31＋G（d）水平上计算得到的非线性光学性质

值得注意的是，Möbius及Hückel型分子篮的第一超极化率的大小顺序分别是845（M5）＜2 323（M6）＞1 653（M7）＜37 73au（M8）和1 634（H5）＞1 226（H6）＞4 114（H7）＜2 836au（H8）.也就是说，随着篮柄尺寸的增长，Möbius及Hückel型分子篮的β0值呈锯齿型变化：含有偶数并吡啶环的Möbius型分子篮的β0比含有奇数并吡啶环的β0大；而含有奇数并吡啶环的Hückel型分子篮的β0比含有偶数并吡啶环的β0大.这说明Möbius及Hückel型分子均展示了对篮柄吡啶环数的奇偶性的依赖性.含有7个并吡啶环的Hückel型分子篮具有最大的β0值（4 114 au），它比含有8个并吡啶环的Möbius型分子篮的β0值（3 773au）更大.

对于一个体系的非线性光学性质来说，β0起着至关重要的作用.可以根据双能级公式来粗略地理解β0的顺序.在静态条件下（扰动频率ω＝0.0），双能级公式可表示为［13］

式中，ΔE、f0和Δμ分别代表体系最主要激发态的跃迁能、振子强度和基态与最主要激发态之间的偶极矩差.其中，β0的值与ΔE的三次方成反比，可见ΔE是影响体系一阶超极化率的最主要因素.由表3可知，随着篮柄尺寸的增长，Möbius分子篮的ΔE值也呈锯齿型变化.这说明迁移能是影响Möbius型分子篮一阶超极化率的最主要因素.

图3给出了 Mn和 Hn（n＝5，6，7和8）的从最高占据轨道（HOMO）到最低空轨道（LUMO）的跃迁图.从图3可看出，对于Möbius型分子篮，其跃迁侧重于从篮碗和篮柄的扭结区域向篮柄的非扭结区域跃迁，且含偶数个吡啶环的体系（M6和M8）相对于含奇数个吡啶环的体系（M5和M7）的跃迁更彻底一些；对于Hückel型分子篮，其跃迁主要是从篮碗区域向篮柄区域跃迁，而含奇数个吡啶环的体系（M5和M7）相对于含偶数个吡啶环的体系（M6和 M8）的HOMO轨道电子云更集中于篮碗区域.

图3 Möbius及Hückel型分子篮的主要跃迁轨道

3 结 论

本文采用BHandHLYP／6－31＋G（d）／／B3LYP／6－31G（d）方法研究了系列 Möbius及 Hückel型分子篮的非线性光学性质.分析它们的结构和性质可得：1）Möbius及Hückel型分子篮的稳定性、偶极距和极化率均随着篮柄尺寸的增长而增加；2）对Möbius型分子篮来说，随着篮柄尺寸的增长，篮柄含有偶数吡啶环的分子篮的第一超极化率（β0）比含有奇数并吡啶环的大；3）对Hückel型分子篮来说，随着篮柄尺寸的增长，篮柄含有奇数并吡啶环的分子篮的β0比含有偶数并吡啶环的大.

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