冬季水库水源中MIB和土嗅素的产生与降解机理

王 锐,陈华军,靳朝喜,杨炳武 (.洛阳理工学院环境工程与化学系,河南 洛阳 47000；.洛阳市环境监测站,河南 洛阳 47000；3.包头申银水务有限公司,内蒙古 包头 0400)

目前,饮用水的嗅和味问题日益严重[1-4].2-甲基异冰片(MIB)和土嗅素(geosmin)是造成饮用水具有霉味和土味的主要原因,这 2种物质在水中的浓度很低,用 ng/L表示.由于它们的嗅阈值很低,会对饮用水的感官参数带来重要影响.MCGuire[5]研究表明,饮用水中存在的嗅和味能带来潜在的健康问题,普通消费者往往依据嗅和味这一指标来判别饮用水的安全性.为保证饮用水的感官指标合格,自来水厂要采用一些处理手段,比如颗粒活性炭吸附[6-7],ClO2氧化[8]等去除饮用水中的异味物质,这些处理过程会增加水处理的费用.

以水库作为饮用水源,MIB和土嗅素往往会在水库中累积,了解MIB和土嗅素在水库中的产生和降解机理,使处理水在到达自来水厂之前MIB和土嗅素浓度就降到最低,可节省自来水处理费用.Westerhoff等[9-10]对春季,秋季水库水中MIB和土嗅素的产生与降解机理进行了建模研究,但冬季冰层覆盖下饮用水源水库中MIB和土嗅素产生与降解机理研究较少.本研究采用开环富集-气相色谱法(OLSA-GC)长期测定冬季水库水中MIB和土嗅素浓度,采用质量通量平衡法和 OriginPro 9.0线性拟合法分析了冬季水库水中MIB和土嗅素反应机制.

1 材料与方法

1.1 采样地点

画匠水库位于内蒙古包头市,是包头市主要饮用与工业水源地.画匠水库来水取自黄河,包头段黄河流量平均值为818.6m3/s,最大和最小流量值分别为 5450,43m3/s,水深 1.4～9.1m[11].画匠水库面积为8×105m2,库容为3.2×106m3,水力停留时间15d.

包头气候特点冬季寒冷而时间长,每年12月初至来年3月初近4个月时间里,画匠水库处于冰封状态,平均水温1℃.在冰封期,作为地表水源的画匠水库结冰约 20d后开始,供应到市民家里的自来水中有较强的霉味,土腥味和鱼腥味,其嗅阈值(TON)达到24倍.由于异味原因,自来水厂供水量减少为10×104m3/d.

图1 采样点位Fig.1 Sketch map of river way and lake in Baotou City, Inner Mongolia Province and the location of sampling sites

从2012年9月到2013年4月在画匠水库进行调查采样,布设采样点1个(图1).采样口距离提升泵站 B取水口 100m,采样深度分别为 1.5,2.5和 4.5m,取混合水样进行测定,画匠水库水样主要水质指标如表1所示.

表1 画匠水库水质指标Table 1 Characteristics of water of Huajiang reservoir

画匠水库中藻类数量为 3×107个/L,浮游藻 类有8门42种(属),具体种属见表2.

表2 画匠水库水中藻类种属表Table 2 Classification of the algae in Huajiang reservoir

1.2 标准物质和试剂

MIB和土嗅素(德国Dr.Ehrenstorfer公司生产),色谱纯试剂,浓度 10ng/μL.萃取剂:二氯甲烷萃取剂,色谱纯.活性炭吸附剂:色谱纯,粒度为0.140mm,在空气流中于300℃活化24h.离子强度改进剂为氯化钠,分析纯,使用前于马沸炉中700℃处理 6h.无有机物纯水采用重蒸馏水(Milipore公司纯水器).富集吹脱气体为纯化空气;载气为高纯氮气.

1.3 预处理方法

利用开环捕捉系统富集水样中次生异味化合物:将 0.5L水样注入高壁瓶中,然后加入 80g NaCl,用磁力搅拌器促其溶解(＜30s),溶解后取下,再将剩余的0.3L水样注入水样瓶中.用注射器注入100ng内标混合液,立即将水样瓶盖紧,然后将水样瓶放在27℃的水浴中,同时接上一根干净的活性炭富集管 (与50℃的玻璃螺旋捕集管相联),将空气流速调至1L/min,捕集1.5h.

待水样捕集完毕,将富集管取下,每次用CH2Cl2分别为 8,5,4,4,5μL,进行少量多次萃取(在冰浴中操作).每当用注射器注入一定量的二氯甲烷于活性炭上方后,立即用一支 1mL注射器与活性炭富集管相连并轻轻的来回推动30次,然后注入一只容量为 80μL收集管中,待萃取完毕,旋紧瓶盖,混匀待测.

1.4 测定方法

水样中的MIB和土嗅素采用气相色谱分析方法,具体分析方法参照文献[12].气相色谱分析采用岛津GC-17A型气相色谱仪,PTETM-5型毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm), FID氢火焰检测器,高纯氮气做载气,进样口和检测器温度分别为230℃,250℃.升温程序:50℃保持 1min,以 4.0℃/min速率升至130℃保持1min,以7℃/min速率升至 280℃保持 1min.方法检出限为 1.5ng/L,样品加标回收率(n=11)为 99.8%～115%,精密度为4%～11.6%(±S.D.%).

1.5 嗅和味物质质量通量分析

根据推流式反应器基本模型和以上测量参数,得到嗅和味物质质量平衡方程见公式(1)和(2),MIB和土嗅素的现场产率由公式(1)和(2)计算:

由于黄河水无携带MIB和土嗅素进入,第一项可忽略,式(2)简化为式(3):

简化得到(4)式,即为 Streeter-Phelps公式,其中,RF为净产率,kg/(m3⋅d):

式中:C为嗅味物质浓度,ng/L;Cin为上游来水进入水库嗅味物质浓度,ng/L;GV为嗅味物质的产率,ng/(L⋅d);kb, kphoto,ksorpt分别为生物降解,光解和吸收一级反应速率常数,d-1; kv为挥发速率常数,m/d; kL为准一级反应速率常数,损失速率常数,单位为 d-1;Qin, Qout为进入和流出水库水的流量,m3/d;V为水库月均库容,m3;Am为水库表面积,m2;Am/V为0.25m-1.

当测定得到嗅味物质初始浓度C0,式(4)解由式(5)表示:

2 结果与讨论

2.1 水温、气温和光照强度(PRA)

实验期间每天记录14:00画匠水库的水温和气温,结果见图2.从11月15日到来年2月20日,气温为-5～-20,℃平均气温-11.1.℃水温保持在1～2,℃进入冬季后,画匠水库冰层厚度从0.2m增加到 0.55m,在 12月到来年 2月,一直保持在0.55m这一最高值.此后,随着气温升高,冰面逐步融解.

图2 研究期水温和气温变化Fig.2 The weather and water temperature taken daily at 14:00

光照强度(PAR) 是重要的生物光学量,与水库浮游植物的初级生产过程有密切联系,冰下光照强度对藻类合成异味物质也产生重要影响.冰下光照强度采用公式(6)[13]计算:

分析： 科学家已经发现顶端优势的成因远比原先认为的复杂： ①不同器官对生长素的反应敏感度不同，能促进主茎生长的生长素浓度往往对侧芽和根生长有抑制作用[4]；②顶芽产生的生长素是通过抑制茎中的细胞分裂素合成从而控制茎中细胞分裂素的含量，进而抑制侧芽中生长素的合成及向外运输[6]；③同位素示踪实验显示顶芽产生的生长素并未进入侧芽，顶芽比侧芽处的生长素浓度高，且生长素的浓度自上而下逐渐降低。而不是原先认为的侧芽处能积累生长素而造成其浓度比顶芽处高，生长素并未在侧芽处积累[7]。所以，植物的顶端优势是生长素、细胞分裂素以及其他未知的信号分子共同作用的结果。

其中,Ed为冰下透射光照强度,Ed0为当地光照强度,α为冰面谱反射率,h为冰层厚度,δ为冰对太阳辐射的衰减系数,δ值为 1.6[14],α值在 0.4～0.5之间变化[15].

夏雪莲等[16]2011年研究表明,秋冬季包头市光照强度变化显著,为707～283W/m2.由于冰面和水面的反射,计算得9月到来年4月画匠水库冰下透射光照强度结果见图 3.冰下透射光照强度为 70～636W/m2,平均光照强度为 114.8W/m2,最低值为出现在12月的70.57W/m2.Naes等[17]实验室测定,在光照强度为 2.5～15W/m2条件下cyanobacteria 仍能代谢产生土嗅素.画匠水库冰下透射光照强度远高于此数值,这表明尽管存在厚度为0.5m的冰层的衰减,画匠水库存在适合藻类代谢产生异味物质的光照条件.

图3 画匠水库光照强度与冰下透射光照强度月均变化Fig.3 Monthly values of photosynthetically active radiation (PAR) and surface PAR of the water body in Huajiang Reservoir

2.2 冬季嗅和味物质浓度

采用 OLSA-GC法长期测定画匠水库水中MIB和土嗅素浓度,测定结果见图4.从图4可以看出,MIB 浓度范围为 19～102ng/L,土嗅素浓度为9～65ng/L,且MIB浓度值高于土嗅素浓度值.

根据图 4所示浓度变化曲线,将冬季嗅和味物质产生分为 4个阶段.第 1阶段,11月 8日前,MIB/土嗅素浓度在较低水平变化;第 2阶段,11月9日至12月12日,MIB/土嗅素浓度增长阶段;第3阶段,12月13日至来年3月5日,浓度在较高水平变化;第4阶段,3月6日至4月中旬,浓度下降.与图2对照分析可以看出,MIB/土嗅素浓度增长和下降阶段均是气温急剧变化时期,2,3阶段水库水面逐渐结冰导致嗅和味物质的积累,嗅和味物质浓度升高并保持在较高水平,第 4阶段冰面解冻,嗅和味物质浓度下降.由此分析,冬季水库水中MIB和土嗅素等异味物质由嗜冷藻类代谢产生,冰盖存在对MIB/土嗅素浓度产生与降解有较大影响.

图4 画匠水库水中MIB/geosmin浓度变化Fig.4 Variation of concentration of MIB/geosmin in Huajiang reservoir

图5 画匠水库水中MIB/geosmin产率比较Fig.5 Comparison of RF of MIB/geosmin in Huajiang reservoir

根据嗅和味物质质量浓度随时间的变化计算出MIB和土嗅素的产率RF见图5,RF体现了水库嗅和味物质净产率与因为生物降解和挥发等因素导致的净损失之间的情况.从图5可以看出,第 2阶段 RF为正值,表明藻类正代谢产生 MIB和土嗅素处于主导地位,而第4阶段RF的负值表明MIB和土嗅素损失处于主导地位.冬季画匠水库水中 MIB 和土嗅素产率 RF为-4～3ng/(L⋅d)之间,Westerhoff研究[9]春秋季水库水中 MIB和土嗅素产率 RF为-2～3ng/(L⋅d)之间,说明水温变化对水体中MIB和土嗅素产率RF影响较小.

2.3 光解速率常数与吸收速率

水库中存在 MIB和土嗅素的光解过程,但是没有直接以太阳光光解进行研究的报道.Mofidi等[18]研究表明,采用高压汞灯光照强度达到 1.0×108MJ/m2,MIB和土嗅素去除率达到90%.Chen等[10]采用217MJ/m2紫外照射与无紫外/可见光照射进行对照实验,由于光照强度较小,光解对MIB和土嗅素影响可以忽略.此外,光解过程还受到水体 DOC影响,画匠水库中CODMn为2.1mg/L,表明水库水环境中有机物对MIB和土嗅素吸收紫外光存在较大竞争作用.总体而言,MIB和土嗅素的吸收谱线低于260nm[19],在太阳光直接照射下,MIB和土嗅素的光降解率很小.

2.4 挥发速率常数与生物降解速率常数

根据双膜理论,低浓度有机物从水中的挥发遵从一级动力学过程,kv为有机物挥发速率常数,m/s,kv由气-液双膜模式确定[20],即:

式中:kAW为C物质在液膜中的传质系数,m/s;R为通用气体体积常数,8.31m3⋅atm/(mol⋅K);T 为水温,K;Hc为化合物 C的亨利常数,atm⋅m3/mol;kAa为C物质在气膜中的传质系数,m/s.

采用公式(8)(9)估算kAW和kAa[21]:

式中,Mw是 C物质的分子量,g/mol;U10为水面10m处高空风速,m/s.

式中,v为水的运动粘度;Dw为水相分子扩散系数,Dw计算公式见式(10)[20]:

式中,μ为水的粘度,Vm为 C物质的摩尔体积,cm3/mol.

江河中硝基芳香烃类挥发过程符合准一级动力学反应模型[22],由此假设 MIB和土嗅素在水库中的挥发也符合此模型,采用公式(7)～式(10)计算MIB和土嗅素在水库水中的挥发速率常数.MIB和土嗅素从水库中的挥发率由物质的亨利系数,水库平均水深和距离水面10m平均风速决定MIB和土嗅素的亨利常数分别为5.76×10-5,6.66×10-5atm⋅m3/mol,平均风速为1m/s,计算结果见表3.

Ho等[23]测得室温条件下自来水厂砂滤过程中 MIB和土嗅素生物降解常数为 0.10～0.58d-1,冬季画匠水库水中MIB和土嗅素损失速率比其小10倍,推测原因为冬季低温导致反应速率变小.总体而言,挥发与出流携带是冬季水库水中 MIB和土嗅素损失的重要途径.

表3 MIB和土嗅素挥发速率常数(kV)和准一级反应速率常数(kL)计算结果Table 3 Calculated pseudo-first-order mass transfer coefficient (m/d) for MIB and geosmin from twofilm theory (kv), and pseudo-first-order rate constant (d-1) for MIB and geosmin (kL)

2.5 MIB/土嗅素产生与降解模式

图6 MIB/土嗅素浓度实验值与模拟值比较Fig.6 Comparison between numerical and experimental value of MIB/geosmin

结合公式(5),并采用理论计算结果,通过质量浓度变化线性拟合得到MIB和土嗅素的理论产率 GV,实验测定数据和线性拟合曲线见图 6.图6(a)中,上升曲线表示MIB产生速率大于消耗速率,图6(b)中,MIB消耗速率大于产生速率.土嗅素的浓度变化曲线与MIB类似.实验所得的数据点能很好地拟合式(5),其相关系数 R2＞0.94,相关系数处于较高水平,说明假设正确,冬季水库水中MIB和土嗅素的产生与降解过程符合准一级反应动力学模型.

冬季画匠水库 MIB/土嗅素降解动力学参数估算值见表 4.GV为嗅和味物质的产率,ng/(L⋅d),冬季画匠水库中 MIB和土嗅素的 GV值为1.0～4.12ng/(L⋅d)之间.将 GV除以藻类细胞数,得到嗅和味物质单藻细胞产率 GVm,冬季该值为4.57×10-8～1.373×10-7ng/(L⋅d⋅cell).

表4 画匠水库冬季MIB/土嗅素降解动力学参数估算Table 4 The estimated kinetic parameters for emission of odorant in winter

2.6 对水库管理模式的建议

本实验明确了冬季水库水中异味物质并非来源于黄河,而是来源于画匠水库本身.其次,冰层解冻期间,MIB和土嗅素的产率 RF为-3.4～-2.5ng/(L⋅d),30d降至30ng/L以下,自来水厂运行过程中可以提前减少PAC投加量,降低生产成本.冬季画匠水库除了出流携带导致MIB和土嗅素损失外,挥发损失也是一种重要途径,建议冬季冰封期采用冰层凿孔曝气的方法挥发降低水中嗅和味物质浓度.

3 结论

3.1 冬季画匠水库冰层下,存在合适藻类代谢产生MIB和土嗅素的光照条件.MIB浓度范围为19～102ng/L,土嗅素浓度为 9～65ng/L,且 MIB 浓度值高于土嗅素浓度值.

3.2 冬季低温条件下,MIB和土嗅素的产生与减少符合准一级反应动力学模型(R2为 0.941～0.989).

3.3 由于低温与冰层阻碍,冬季水库中 MIB和土嗅素的损失主要依靠出流携带;冰层融化后,挥发与出流携带是MIB和土嗅素减少的主要因素.

3.4 MIB和土嗅素在冬季异味增长期产生速率为4.119,2.146ng/(L⋅d),出流携带损失速率常数为0.032d-1.冰层融化后,MIB产生速率为 1.012ng/(L⋅d),损失速率常数为0.072d-1,藻细胞产率4.57×10-8ng/(L⋅d⋅cell); 土嗅素产生速率为 1.638ng/(L⋅d),损失速率常数为0.083d-1,藻细胞产率5.46×10-8ng/(L⋅d⋅cell).

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