掺钛氧化锌半导体薄膜制备及其光学性质的研究

钟志有，兰 椿，汪 浩

(1 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074; 2 中南民族大学 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)

透明导电氧化物薄膜由于具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度，从而表现出高可见光透过率和低电阻率等优良的光电特性，被广泛应用于平板显示器和太阳能电池的透明电极、电磁防护屏以及建筑玻璃的红外反射涂层等领域.根据所用材料不同，透明导电薄膜主要可以分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜.在氧化物透明导电薄膜中，掺锡氧化铟(ITO)薄膜具有较高的可见光透过率、红外反射率、较低的电阻率以及良好的机械强度、化学稳定性、耐磨损特性，在平板显示器[1-5]、太阳能电池[6-9]、传感器[10-12]、防静电[13,14]、防微波辐射[13]等领域具有广泛的应用.目前，虽然市场上使用的ITO薄膜技术成熟，但由于铟(In)和锡(Sn)的自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒性、稳定性较差等原因限制了它的使用范围[15,16]，所以，研制ITO的替代产品已经成为当前透明导电薄膜领域的重要课题之一.

纤锌矿结构的氧化锌(ZnO)是一种化合物半导体材料，在室温条件下的直接光学带隙为3.30 eV[17,18]，而掺钛氧化锌(ZTO)透明导电薄膜作为一种重要的光电子信息材料，不仅其原材料来源丰富、无毒性、价格便宜、具有可以与ITO薄膜相媲美的光电性能，而且还具有性能稳定、制备简单、成本低廉等显著优点，被认为是替代ITO薄膜最有潜力的材料之一[19,20].目前，ZTO半导体薄膜的主要制备工艺有有脉冲激光沉积[21,22]、喷雾热分解[23]、化学气相沉积[24]、射频溅射[25,26]、直流溅射[27,28]、溶胶-凝胶[29-31]等，其中磁控溅射方法所生长的薄膜具有均匀、致密、附着力强、重复性好、薄膜成分在一定程度上可控等优点，因此磁控溅射是目前掺杂ZnO薄膜最常用的制备技术之一.目前，国内外学者主要集中在ZTO薄膜的制备工艺、晶体结构和电学性质等方面研究，而作者主要研究其光学常数和光电综合性能.本文以普通电子玻璃作为衬底材料，采用射频磁控溅射方法制备ZTO半导体薄膜，通过分光光度计、四探针仪测试以及光学表征方法研究了陶瓷靶中TiO2含量对ZTO薄膜光学性质和光电综合性能的影响.

1 实验方法

1.1 衬底处理

实验选用电子玻璃作为衬底材料，首先采用丙酮擦拭玻璃衬底表面，然后用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约15 min，最后在无水乙醇中煮沸，吹干待用.

1.2 薄膜沉积

利用射频磁控溅射工艺在表面处理过的玻璃衬底上制备半导体ZTO薄膜，所用实验设备为国产KDJ567型高真空复合镀膜系统，所用溅射靶材的直径为5.0 cm、厚度为0.4 cm，它由ZnO和TiO2混合烧结而成，ZnO和TiO2的纯度均为99.99 %.溅射所用气体为纯度99.99 %的高纯氩气，在ZTO薄膜沉积之前，先将玻璃衬底放置于镀膜系统的真空室中，待气压抽至大约5.5×10-4Pa后通入氩气，并先采用氩等离子体对衬底表面清洗3 min，然后再对靶材表面预溅射5 min以去除其表面的杂质和污染物.实验时，制备ZTO半导体薄膜的具体工艺参数如下：靶材表面与衬底的距离为75 mm，溅射功率为190 W，工作压强为0.6 Pa，氩气流量为15 sccm，溅射时间为20 min，衬底温度为570 K.为了研究TiO2含量对ZTO半导体薄膜光学性质的影响，我们采用不同TiO2含量的溅射靶材来沉积ZTO薄膜，实验中对应于TiO2含量为2%、3%和5%(质量分数)时所制备ZTO样品分别采用字母S1、S2和S3进行标记.

1.3 性能表征

利用TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计记录ZTO半导体薄膜的透射光谱；基于测量的透过率数据，通过光学表征方法获取薄膜的折射率、消光系数和光学带隙等光学参数.ZTO薄膜的电阻率采用SZ-82型数字式四探针仪进行测量，所有测试均在室温和大气条件下完成.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的透过率和光学带隙

图1为不同TiO2含量靶材时所制备ZTO薄膜的透过率光谱，由图可见，所有ZTO薄膜样品的透过率曲线都显示了光滑而清晰的干涉条纹，这种透过率曲线的多级振荡是由于薄膜上表面和下表面(即薄膜与衬底之间的界面)反射光之间的干涉所致.良好的振荡特性表明了所制备的ZTO薄膜具有平整的表面、均匀的厚度和良好的光学质量[32,33].对于薄膜的透过率光谱，一般可以划分为3个区域：强吸收区、中等吸收区和透明振荡区.从图1可以看出，对于ZTO薄膜样品S1，其强吸收区为300～360 nm、中等吸收区为360～410 nm、透明振荡区为410～800 nm，而对于样品S2和S3，其强吸收区为300～350 nm、中等吸收区为350～400 nm、透明振荡区为400～800 nm，可见TiO2含量增加时，ZTO薄膜透过率光谱的强吸收区、中等吸收区和透明振荡区均向左移动了10 nm.在透明振荡区域的波长(λ)范围内，ZTO薄膜基本上是透明的；随着波长λ的减小，ZTO薄膜进入中等吸收区，这时薄膜具有一定的弱吸收能力；当波长λ继续减小时，ZTO薄膜则进入强吸收区域，可以看到在波长λ大约为370 nm(样品S1)或355 nm(样品S2和S3)时，ZTO薄膜的透过率出现急剧下降，对应的吸收能力显著增强，这表明ZTO薄膜样品的光学带隙就在此附近.另外可以看出，与样品S1相比，ZTO薄膜S2和S3的透过率曲线明显向短波方向移动(蓝移)，而S3相对于S2的蓝移很小.这些结果说明：当TiO2含量从2%增加到3%时，ZTO薄膜的光学带隙明显增大；而当TiO2含量继续增加时，其光学带隙的变化则不明显.

不同TiO2含量靶材时ZTO薄膜在可见光区域的平均透过率(Tvis)如图2(a)所示，可以看出，TiO2含量对ZTO薄膜的平均透过率Tvis具有显著性影响，当TiO2含量从2%增加到3%时，Tvis明显升高；而当TiO2含量进一步增加时，ZTO薄膜的Tvis值反而减小.可见，随着TiO2含量的增加，ZTO薄膜平均透过率Tvis呈现出“先升后降”的变化趋势，当TiO2含量为3%时，ZTO薄膜(样品S2)具有最大的可见光平均透过率Tvis.

图1 ZTO薄膜样品的透射光谱Fig.1 Transmittance spectra of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

图2 ZTO薄膜样品的平均透过率和电阻率Fig.2 Average transmittance and resistivity of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

在吸收边附近，薄膜的光学吸收系数(α)与其透过率(T)之间的关系可以表示为[34]：

(1)

式(1)中，T0和d分别为常数和薄膜厚度.由于在吸收边附近T0≈1[35]，因此基于公式(1)，由薄膜厚度d和吸收边附近的光学透过率T就可以计算出薄膜的光学吸收系数α.根据Tauc公式[36]，对于薄膜的吸收边附近，其光学吸收系数α与入射光子能量(hv)之间满足如下方程：

(αhv)q=C0(hv-Eg),

(2)

式(2)中，C0为常数，Eg为薄膜的光学带隙，指数q取决于跃迁的类型.当q=2时，对应于直接跃迁，而当q=1/2时则对应于间接跃迁[37].由于ZTO薄膜属于直接跃迁半导体，故取q=2作出(αhv)2与hv之间的关系曲线图，根据外推法得到横轴(hv)上的交点(αhv=0)后，则可以获得ZTO薄膜的光学带隙Eg.

图3为不同TiO2含量靶材时ZTO薄膜样品的(αhv)2-hv关系曲线，利用外推法可得样品的光学带隙Eg值如图4所示，可见，ZTO薄膜样品S1、S2和S3的Eg值分别为3.32 eV、3.47 eV和3.51 eV，它们均大于未掺杂ZnO薄膜的光学带隙(Eg0=3.30 eV)[17,18]，如图4所示.这主要是Burstein-Moss蓝移效应(B-M效应)[37,38]所引起的，即由于导带底部附近量子态基本上已被电子占据，故价带中的电子欲想直接跃迁到导带中时，则必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上，就如同禁带宽度增加了.ZTO薄膜在紫外光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度(Ne)所决定的，由B-M蓝移效应而引起的带隙宽化(ΔEgB-M)可以表示为[39,40]：

(3)

式(3)中，ħ为约化普朗克常量，mv为价带中空穴的有效质量，mc为导带中电子的有效质量，Ne为载流子的浓度.对于ZTO薄膜，每一个Ti原子替代一个Zn原子时，将产生2个自由电子，从而提高了ZTO薄膜中的载流子浓度Ne，由公式(3)可知，ZTO薄膜中载流子浓度Ne的增大必将导致其光学能隙Eg的宽化，类似的结果在其它掺杂ZnO薄膜中亦有报道[41-44].

图3 ZTO薄膜样品的(ahv)2-hv关系曲线Fig.3 (ahv)2 as a function of hv for the ZTO samplesdeposited with different TiO2 contents

图4 ZTO薄膜样品的光学带隙Fig.4 Optical band gap of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

2.2 薄膜的光电综合性能

ZTO半导体薄膜电阻率(ρ)随TiO2含量的变化关系曲线如图2(b)所示，由图2可知，随着TiO2含量的增加，ZTO薄膜的电阻率ρ呈现出“先降后增”的变化趋势，而对应的可见光平均透过率Tvis则显示出“先增后降”的变化趋势.当TiO2含量为3%时，ZTO薄膜(样品S2)具有最低的电阻率ρ(1.27×10-3Ω·cm)和最高的可见光平均透过率Tvis(88.6%).为了评价ZTO透明导电薄膜光电综合性能随TiO2含量的变化，这里采用品质因数(FTC)[49]进行定量表征，FTC定义为：

(4)

式(4)中，Tvis为ZTO薄膜可见光波段的平均透过率，ρ为薄膜的电阻率.不同TiO2含量时ZTO薄膜样品的品质因数FTC如图5所示，当TiO2含量从2%增加到3%时，FTC迅速增大，但当TiO2含量进一步增加时，FTC则明显减小，可见，当TiO2含量为3%时ZTO薄膜的品质因数FTC最大(697.4 S/cm)，说明此时所制备的ZTO薄膜具有最佳的光电综合性能.

图5 ZTO薄膜样品的品质因数Fig.5 Figure of merit of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

2.3 薄膜的折射率和消光系数

基于测量的光学透过率数据，利用光谱拟合方法可以得到ZTO薄膜样品的光学常数—折射率(n)和消光系数(k).图6为不同TiO2含量靶材时ZTO薄膜的折射率n随波长λ而变化的关系曲线，可以看出，ZTO薄膜的折射率n随波长λ增大而单调减小，表现出正常的色散关系特性，同时TiO2含量对ZTO薄膜折射率n具有明显的影响.对于ZTO样品S1、S2和S3，当波长λ为550 nm时，折射率n的值分别为2.25、2.15和2.21.图7为不同TiO2含量靶材时ZTO薄膜消光系数k随波长λ而变化的关系曲线，从图中可以看出，当TiO2含量从2%增加到3%时，ZTO薄膜的消光系数k发生了明显的变化，而当TiO2含量继续增加时，ZTO薄膜的消光系数k的变化则不明显.另外，对于不同的波长区域，ZTO薄膜的消光系数k呈现出不同的变化规律：(1)当波长λ>450 nm时，所有ZTO薄膜的消光系数k都非常小，说明ZTO薄膜在该波长区域是透明的，同时在该区域内TiO2含量对k没有明显的影响；(2)在紫外光区域，ZTO薄膜的消光系数k随波长λ减小而显著增大，并且在该区域TiO2含量对k也具有明显的影响.既然消光系数k随波长λ减小而增大，由光学吸收系数α与消光系数k之间的关系式α=4πk/λ可知，ZTO薄膜的吸收作用是随波长λ减小而增强的.当波长λ=350 nm时，ZTO样品S1、S2和S3的消光系数k为0.262、0.085和0.079，对应的吸收系数α分别为9.41×104cm-1、3.05×104cm-1和2.84×104cm-1.

图6 ZTO薄膜样品的折射率Fig.6 Refractive index of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

图7 ZTO薄膜样品的消光系数Fig.7 Extinction coefficient of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

ZTO薄膜的折射率色散关系可以利用Wemple-DiDomenico (W-D) 有效单振子理论进行分析，根据W-D单振子色散模型，振荡区域的折射率n和波长λ之间满足关系式[45,46]：

(5)

(5)式中，λo为振子平均位置，So为振子平均强度.振子能量(Eo)和色散能(Ed)分别利用如下公式[47,48]计算得出：

(6)

(7)

图8 ZTO薄膜样品的(n2-1)-1-λ-2关系曲线Fig.8 (n2-1)-1 as a function of λ2 for the ZTO samplesdeposited with different TiO2 contents

图9 ZTO薄膜样品的振子能量和色散能Fig.9 Oscillator energy and dispersion energy of the ZTO samples deposited with different TiO2 contents

3 结语

采用高密度TiO2掺杂ZnO陶瓷靶作为溅射源材料，利用射频磁控溅射工艺制备了ZTO半导体薄膜.使用四探针仪测量了薄膜的电阻率，用光分光光度计测试了薄膜的透射光谱，通过光学表征方法提取了薄膜的折射率、消光系数和光学带隙等光学参数，研究了靶材中TiO2含量对沉积薄膜光学性质和光电综合性能的影响.结果表明：ZTO薄膜的折射率和消光系数随波长增加而单调减小，呈现出正常的色散特性，并且折射率的色散行为遵循有效单振子模型.薄膜的电阻率、透过率和光学参数都与TiO2含量密切相关，当靶材中TiO2的质量分数为3%时，ZTO薄膜具有最低的电阻率、最高的可见光平均透过率、最大的品质因数，其光电综合性能最佳.

参 考 文 献

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