碱熔－水蒸气蒸馏－离子色谱法测定锌精矿中的氟

刘玮 刘春峰

（北京矿冶研究总院，北京102600）

0 前言

湿法炼锌系统中氟、氯含量的控制是该行业的一个重要课题。随着工业生产的飞速发展，矿产资源越来越短缺，目前国内锌精矿中的杂质含量越来越高，对湿法炼锌系统的适应性提出更高的要求。在湿法炼锌过程中，氟的存在对系统、设备、环境都有较大的影响，其存在会降低阴阳极板的消耗，增加对管道设备的腐蚀，对工作环境造成污染等。例如，在硫酸锌电积过程中，氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使析出锌与铝板新鲜表面形成锌铝合金，发生粘连，致使锌皮难以剥离，造成阴极铝板消耗增加［1－2］。因此，准确测定锌精矿中氟的含量，控制其含量，对于实际生产有重要意义。

目前，国内测定锌精矿中氟的国标方法为GB/T 8151.9—2012［3］，其测定范围是 0.05% ～0.5%，检测线性范围较窄，有时不能满足实际测定。其它方法包括氟试剂比色法测定水中的氟，滴定法测定高含量的氟［4］等。对于矿石中痕量氟的分析一直是测定难点。

离子色谱是痕量分析的有效手段［5－7］，本实验通过碱熔方式，有效去除锌精矿中的硫对色谱进样的影响，蒸馏的方式去除矿石样品中其它重金属影响，有效保护色谱柱的同时，测定简便快捷，使检出限大大降低，对实际生产有很大的指导作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CIC－200型离子色谱仪（青岛盛翰技术有限公司）。色谱柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）阴离子分析柱；抑制器：SHY－2自再生抑制器；电导检测器；滤膜（0.45μm）；2.0 mL注射器（2.5 mL）；瓷坩埚（30 mL）；马弗炉；水蒸气蒸馏装置。

硫酸（优级纯）。硫酸溶液：取200 mL硫酸缓慢倒入100 mL水中，得到硫酸溶液（2＋1）。碳酸钠：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。碳酸氢钠：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。氟离子标准溶液：国家标准物质中心。溶液均用电阻率为18.2 MΩ·c m超纯水配制。

1.2 样品处理

准确称取0.5 g（精确到0.000 1 g）矿石样品（过120μm筛），置于瓷坩埚中，表面覆盖一层约3 mm的碳酸钠，将瓷坩埚先放于马弗炉边缘数分钟，以除去水分，然后于600℃半熔30 min后取出冷却。

取20 mL碳酸钠（12.5 mmol/L）和碳酸氢钠（17.5 mmol/L）混合溶液（5倍淋洗液浓度）于100 mL接收瓶中，备用。取适量超纯水于水蒸气装置的烧瓶中，加热使水沸腾，将瓷坩埚中的样品转移至三口圆底烧瓶中，加入60 mL硫酸溶液（2＋1），并放入数粒沸石，连接蒸馏装置进行蒸馏，加热使三口烧瓶中的溶液温度迅速上升至155℃，通过调整加热功率调整水蒸气流量，使其温度控制在155～160℃。当蒸馏液至80～90 mL时，取下接收瓶，将溶液转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。整个蒸馏过程大约20 min。

1.3 标准溶液配制

取氟离子标准溶液，稀释得到氟离子标准溶液系列，浓 度分别 为 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低浓度到高浓度依次进样，进行离子色谱测定，以氟离子浓度（μg/mL）为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.4 色谱条件

色谱柱：SH－AC－1（200 mm×4.6 mm ID）。柱温箱温度：25℃。淋洗液：碳酸钠（2.5 mmol/L）和碳酸氢钠（3.5 mmol/L）混合溶液。淋洗液流速：1.5 mL/min。进样体积：100μL。抑制器：SHY－2自再生抑制器，抑制器电流：75 mA。电导检测器。

2 结果与讨论

2.1 实验条件考察

有文献报道［8］对矿石样品可采用硫酸溶液直接蒸馏的方式分离杂质干扰，提取氟离子。锌精矿多数以硫化矿形式存在，在蒸馏过程中矿石中负二价硫与硫酸反应，生成硫化氢气体随蒸馏一起蒸出，挥发刺鼻的臭鸡蛋气味，部分硫化氢与较浓的硫酸溶液发生氧化还原反应，生成硫单质，颗粒细小，在接收瓶中形成白色悬浊液，颗粒极细小的白色浑浊难于分离，影响色谱进样测定。硫化氢酸性气体的溢出影响吸收效果。

本实验中通过碳酸钠碱熔半熔的方式，锌精矿中的负二价硫在高温并表面覆盖碳酸钠的情况下，形态发生变化，被氧化为高价硫的形态，避免了在蒸馏过程中产生硫化氢气体和单质硫。同样因为样品表面覆盖碳酸钠碱熔的方式，使样品在高温灼烧的情况下被测元素氟不会流失。

实验现象表明，直接加热蒸馏后，烧瓶中会残留矿样黑渣，溶解不够完全。经碳酸钠碱熔灼烧处理后进行硫酸蒸馏，反应完全后烧瓶内溶液清亮，证明反应彻底完全，氟离子被有效浸出。蒸馏装置［9］见图1。

2.2 蒸馏条件的考察

水蒸气蒸馏是通过硫酸与水共沸，达到使氟化氢气体溢出的效果。表1列出了硫酸与水不同比例下，二者共沸的温度。

表1 不同浓度硫酸沸点Table 1 Boiling points for different concentrations of sulfuric acid

实验表明，当蒸馏温度较低时不能实现氟化氢的有效蒸出，影响回收率；硫酸溶液浓度较低时，较多的水会溶解部分氟化氢，影响回收率；而当浓硫酸占比较大的体积比时，蒸馏温度不宜控制，温度过高，会使大量硫酸根随样品溢出，导致色谱柱过载，影响测定。

结合不同浓度硫酸沸点表，通过反复实验，当硫酸与水比例为2∶1时，温度控制在155～160℃时，既可保证氟化氢的有效蒸出，回收率较高，又能控制硫酸的大量溢出，且便于控温，故选此条件作为蒸馏条件。

2.3 线性关系与检出限

取氟离子标准溶液，稀释得到氟离子标准溶液系列，浓 度分别 为 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00μg/mL。用2.0 mL注射器由低浓度到高浓度依次进样，进行离子色谱测定，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线，在其浓度范围内线性关系很好，结果见表2。仪器对氟离子的检出限是0.02 mg/L，对应样品的检出限为0.0004%。

表2 方法的线性关系及检出限Table 2 Detection limits and linear regression equation for the method

2.4 加标回收实验与方法的重现性

取锌精矿样品，不同含量的样品均连续进样7次，考察方法的重现性，结果见表3，相对标准偏差（RSD）均小于4.0%，说明方法重现性良好。

表3 精密度实验Table 3 Precision experi ments（n＝7） /%

在测定样品中加入适量氟离子标准溶液，以同样方法测定样品加标后的含量，测定结果见表4。结果表明，加标回收率范围为97%～102%。

表4 样品加标回收率Table 4 Sample standard addition recovery rates/（mg·L－1）

2.5 对比实验

称取锌精矿标准样品，根据国家标准方法GB/T 8151.9—2012应用氟离子选择电极进行测定，与本法对照，结果相吻合，结果见表5。

表5 对比实验结果Table 5 Results for comparision experi ment/%

3 结论

本文建立一种通过碱熔－水蒸气蒸馏－离子色谱法测定锌精矿中的氟含量，前处理过程有效地去除了重金属及其它干扰因素的影响，方法较简单，便于操作，大大降低了锌精矿中氟含量测定的检出限，结果稳定。为生产提供新途径，具有较高的实用价值。

［1］粱金凤 .锌精矿中氯的测定——氯化银比浊法［J］.有色冶金，2012，28（3）：92－93.

［2］杨萍 .比浊法测定铅锌精矿中微量氯［J］.分析实验室，1996，15（1）：84.

［3］国家标准化委员会.GB/T 8151.9—2012锌精矿化学分析方法［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［4］刘春，郝茜，崔爱瑞 .水蒸气蒸馏－EDTA滴定法测定氟化镝中的氟［J］.冶金分析，2013，33（7）：68－72.

［5］胡红美，郭远明，孙秀梅，等，尤炬炬 .离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物［J］.中国无机分析化学，2013，3（3）：13－16.

［6］戴达勇 .离子色谱法测定饲料级硫酸锌中氟和氯元素［J］.中国无机分析化学，2013，3（1）：77－79.

［7］王晓香，王文佳，崔晓庆，等 .离子色谱仪器的不确定度比对［J］.中国无机分析化学，2012，2（3）：82－86.

［8］刘敏，胡德新，王振坤，等 .水蒸气蒸馏－离子色谱法测定硫化精矿中的氟和氯［J］.理化检验：化学分册，2012，48（11）：1321－1323.

［9］胡德新，侯书建，孟凯，等 .水蒸气蒸馏－离子色谱法测定锰矿石中氟和氯［J］.冶金分析，2012，32（9）：64－67.