开环反应对E-20环氧树脂水性化过程的研究

刘 重，余 涛

(天津开发区建设工程试验中心 天津300456)

开环反应对E-20环氧树脂水性化过程的研究

刘 重，余 涛

(天津开发区建设工程试验中心 天津300456)

研究接枝单体对 E-20型环氧树脂分子中环氧基开环率的影响。采用自由基接枝共聚的方法对环氧树脂进行改性使其具有水溶性。以过氧化苯甲酰为引发剂，接枝单体拟选用丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯通过自由基反应接枝到 E-20环氧树脂分子上，制备自乳化的环氧乳液。这种改性的环氧树脂乳液具有很低的有机挥发物，满足了当前提倡的绿色环保的要求。

环氧树脂 开环反应 开环率 自由基接枝共聚

0 引 言

环氧树脂通常是指分子中含有多个环氧基团的高分子化合物，其相对分子质量大都不高。树脂分子的结构特征是含有活泼的环氧基团，这种树脂可以和各种类的固化剂发生交联固化反应而形成一种具有不溶、不熔的网状体型结构的高聚物。有关 E-20的水性化，如方茹等以溶液聚合的方法选用过氧化苯甲酰为引发剂，接枝聚合单体为甲基丙烯酸，在环氧树脂分子主链上接枝丙烯酸基团，达到环氧树脂水性化的目的。

1 实验内容

1.1 实验原理及设备

实验原料见表1。

表1 实验药品Tab.1 Experimental drugs

实验设备见表2。

其他实验仪器还有球形冷凝管、250,mL四口烧瓶、温度计、橡胶塞、恒压滴液漏斗、烧杯、玻璃棒、广泛试纸、铝箔纸、铁架台和升降台。

表2 实验设备Tab.2 Experimental equipments

1.2 实验过程

首先将 250,mL四口烧瓶、温度计、球形冷凝管及电热套组装在带有搅拌桨的铁架台上，再将一定质量的环氧树脂 E-20、正丁醇和乙二醇丁醚按一定比例的混合溶剂加到四口烧瓶中低速搅拌，同时升温到85,℃左右。待环氧树脂完全溶解后，在 1,h之内用恒压滴液漏斗缓慢滴加事先用丙酮溶解的一定质量的过氧化苯甲酰，之后用恒压滴液漏斗以一定速率在2,h内滴加接枝单体(丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯)，同时升高到一定温度。在引发剂作用下将单体接枝在环氧树脂分子主链骨架上，形成接枝共聚物。在此温度保温反应 3,h，使接枝单体与环氧树脂充分反应形成改性环氧乳液，接枝反应结束后，体系自然冷却到一定温度，用洁净滴管吸取 2～3,g乳液测其固含量。用pH试纸测乳液pH值，滴加N, N-二甲基乙醇胺快速搅拌中和成盐，调节乳液 pH值使其略显碱性。再将乳液体系温度自然冷却到 40,℃左右，缓慢在体系中加一定体积的去离子水并以恒定的速率缓慢搅拌，使环氧树脂乳液自乳化，在此温度搅拌保温1,h，合成自乳化功能的环氧树脂乳液。

2 结果与讨论

2.1 接枝产物分析

图 1是环氧树脂通过自由基接枝改性前和改性后的红外光谱图。由图1看出，E-20环氧树脂改性前在914,cm-1处环氧基的吸收峰比较尖锐明显，环氧基团没有被破坏，改性后的环氧树脂在914,cm-1处的环氧吸收峰明显变小。这说明 E-20环氧树脂在改性过程中环氧基发生了开环反应。

图1 环氧树脂通过自由基接枝改性前和改性后的红外光谱图Fig.1 IR spectra of epoxy resin before and after free radical grafting modification

环氧基团的反应程度可以采用 FTIR光谱定量法中的内标法将各因素对环氧基团的反应程度α对时间 t作曲线图，得到各影响因素对开环反应的影响曲线。由于在反应过程中苯环不参与反应，而且其特征吸收峰(1,594,cm-1)强度较大，可以作为内标峰。

2.2 不同温度下的开环率及对乳液性能的影响

根据红外光谱图中环氧基团特征吸收峰的变化可得到环氧基团的反应程度α(即环氧开环率)，不同温度下的开环率如图 2所示。结合乳液的性能测试结果，在保证接枝率较高时选择尽可能多地保留环氧基团的前提下，反应温度选择在120,℃。

图2 环氧基团不同温度下的开环率Fig.2 Open loop rate of epoxy groups under different temperatures

改性环氧树脂接枝软单体与硬单体质量比为2∶3，引发剂为接枝单体总量的6.5%，反应时间3,h，成盐温度为 60,℃，反应温度对水性环氧乳液体系的影响如表3。

由表 3现象分析，反应温度在 120,℃时，环氧基开环率为 21%，制备出的环氧乳液在水分散性、稳定性和固含量等综合性能方面表现较佳。

2.3 不同时间下的开环率及对乳液性能的影响

改性环氧树脂在不同反应时间下的开环率如图3所示。随着接枝反应时间的增大，环氧树脂分子中环氧基的开环率逐渐增大，反应时间达到 180,min时，开环率基本保持不变。

表3 反应温度对水性环氧乳液体系的影响Tab.3 Influence of reaction temperature on the waterborne epoxy resin emulsion system

图3 改性环氧树脂在不同反应时间下的开环率Fig.3 Open loop rate of modified epoxy resin under different reaction time

在实时取样检测接枝过程中，改性树脂的红外光谱图用来计算环氧基的开环率随时间的变化，由图 3可以看出，在接枝反应的 3,h内，环氧基的开环率逐渐增大，反应时间达到 170,min时，开环率基本保持在21%不变。

在改性环氧树脂接枝软单体与硬单体质量比为2∶3，引发剂为接枝单体总量的6.5%，反应时间3,h，成盐温度为 60,℃的条件下，反应温度对水性环氧乳液体系的影响见表4。

表4 反应时间对水性环氧乳液的影响Tab.4 Effect of reaction time on the waterborne epoxy resin emulsion

由表4现象及测试结果分析，反应时间为3,h的条件下，制备的乳液的稀释稳定性、pH稳定性和固含量等性能较佳。

2.4 不同引发剂用量下的开环率及对乳液性能的影响

在不同引发剂用量(接枝单体质量的百分比/%)下，环氧树脂分子中环氧基的开环率如图 4所示。随着引发剂用量的增加，环氧基的开环率逐渐增大，当引发剂用量为接枝单体总质量的 6.5%时，环氧基的开环率达到20%并基本保持不变。

在改性环氧树脂接枝软单体与硬单体质量比为2∶3，反应温度为 120,℃，反应时间 3,h，成盐温度为60,℃的条件下，引发剂用量对水性环氧乳液体系的影响如表5。

图4 环氧树脂分子中环氧基的开环率Fig.4 Opening rate of molecular epoxy resin epoxide ring

由表 5可得，随着 BPO 用量的增加，乳液的粘度和固含量均先增加，后降低；乳液的水分散性由分层变为不分层；乳液的外观颜色均为黄色半透明乳液；乳液的稳定性基本上没有变化。由表 5分析可知，当 BPO用量为 6.5%时，所制备的水性环氧乳液的粘度和固含量达到最大值，说明接枝单体和环氧树脂进行了充分的反应。

表5 引发剂用量对水性环氧乳液性能的影响Tab.5 Effect of the amount of initiator on the properties of waterborne epoxy emulsion

2.5 不同成盐温度对乳液性能的影响

在水性环氧乳液制备过程中，用碱中和成盐温度是制得乳液体系稳定、均一的重要过程，表 6为不同成盐温度下制得乳液水性体系的影响。

表6 成盐温度对水性环氧体系的影响Tab.6 Effect of salification temperature on the waterborne epoxy system

从表 6可以看出成盐温度过低时，乳液浑浊，有很大胺味，加水稀释放置48,h分层，制得的乳液不稳定。成盐温度过高，加水稀释放置 48,h有沉淀。通过表6可以对比得出成盐温度在60,℃时制得的水性环氧乳液最好、最稳定。

2.6 加水方式对乳液体系水分散性的影响

实验在中和成盐后用去离子水稀释过程中，发现水性环氧乳液体系的粘度先增大再降低。因此，中和成盐后加水稀释时加水过程要缓慢并且搅拌，这样形成的水性环氧乳液体系外观黄色半透明。

2.7 软硬单体比例对涂膜性能的影响

实验过程中，软硬单体的配比对水性环氧树脂乳液的机械性能和力学性能有着重要的影响，对涂膜硬度、柔韧性、附着力和乳液最低成膜温度等的影响最为显著。表 7为软硬单体比例对固化涂膜性能的影响。

表7 软硬单体比例对固化涂膜性能的影响Tab.7 Influence of soft and hard monomer ratio on curing properties of the coating

2.8 固化涂膜性能测试

2.8.1 涂膜红外表征分析

图5是改性环氧乳液与环氧固化剂以2∶1固化成膜的红外光谱图。由图 5可以看出，性能较佳的乳液和水性环氧固化剂配比为 2∶1时，红外谱图中的910,cm-1处的环氧吸收峰全部消失。说明在乳液和固化剂在配比为 2∶1时，乳液和固化剂基本固化完全，形成较完美交联结构。

图5 水性环氧涂料红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

2.8.2 涂膜DSC表征分析

图6 水性环氧涂料红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

通过图6可知，通过接枝共聚法制得的水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂固化后，固化物出现了明显的玻璃化转变，温度为233,℃。

2.8.3 涂膜性能测试

乳液接枝反应温度为 120,℃、BPO 用量为接枝单体总用量的 6.5%，软硬单体比例为 2∶3，反应时间为3,h时，E-20环氧树脂环氧基开环率为39%时的水性环氧乳液与水性环氧固化剂固化涂膜的各项性能结果如表8所示。

表8 性能较佳的水性环氧乳液和水性固化剂成膜后的性能测试Tab.8 Film performance test of waterborne epoxy resin emulsion and waterborne curing agent under better conditions

3 结 论

本文采用自由基接枝共聚法将丙烯酸类单体接枝到E-20环氧树脂分子骨架上制备水性环氧树脂乳液，探讨各种因素对乳液性能的影响，进行结构和微观表征，找到环氧基开环率最低的制备工艺和实验配方，得到以下结论：

① 乳液制备条件：反应温度达到 80,℃开始，在2,h内滴加完引发剂和接枝单体混合液，同时体系温度升高到 120,℃，在 120,℃恒温下反应时间为 3,h，BPO用量为接枝单体总用量的 6.5%，软硬单体比例为 2∶3，在这样的制备工艺和配方下环氧基的开环率最小。中和成盐后加水稀释过程要缓慢进行并搅拌，制得的乳液外观为黄色半透明，乳液的稳定性和稀释稳定性较好，固含量为 65.4%、乳液粘度为2.215,Pa/S。

② 红外图谱表征说明，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝在了环氧树脂分子中，环氧树脂中的环氧基也参与了开环反应，环氧基的开环率为39%。

③ 将水性环氧乳液与水性环氧固化剂组配成水性涂料并对涂料进行涂膜性能测试，涂膜的表干时间为 2～4,h，涂膜的实干时间为 6～8,h，涂膜的铅笔硬度达HB，涂膜附着力达1级，耐酸碱性合格，耐洗刷次数达1,400次，耐磨性达800次。

④ 水性环氧乳液与水性环氧固化剂组配成水性涂料，红外表征观察到环氧基团基本消失，说明水性环氧乳液和水性环氧固化剂反应形成了较完美的交联结构。

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Effect of Ring-opening Reaction on the Water-soluble Process of E-20 Epoxy Resin

LIU Chong，YU Tao
(TEDA Construction Engineering Testing Center，Tianjin 300456，China)

The effect of grafting monomer on the ring opening rate of epoxy group in epoxy resin molecular type E-20 was studied. The method of free radical graft copolymerization was adopted in the water-soluble modification of epoxy resin. Taking benzoyl peroxide as an initiator，acrylic acid，butyl methacrylate and styrene were selected as the grafting monomer and then grafted to epoxy resin E-20 molecules through free radical reaction to make self emulsified epoxy emulsion. It was proved that the modified epoxy resin emulsion has low organic volatile and meets with requirements of environmental protection.

epoxy resin；ring-opening reaction；open loop rate；free radical graft copolymerization

TQ320.1

A

1006-8945(2014)06-0048-05

2014-05-09