GARDES技术在大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的 工业应用

吴杰，张忠东 ，2，李艳晗，徐仁飞，王书峰，许长辉，何崇慧

（1中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266555；3中国石油大庆石化分公司，黑龙江 大庆 136711）

建设资源节约型、环境友好型的炼油工业已成为我国国民经济和社会可持续发展亟待解决的重大关键问题之一，为解决由于汽车保有量快速增加而引起的日益严重的大中城市空气污染问题，我国加快了油品质量升级的步伐，从2014年1月1日起，全面实行相当于欧IV标准的国IV清洁汽油标准（硫≤50mg/kg，烯烃≤28%，芳烃≤35%，体积分数）。由于中国石油天然气集团公司（简称中国石油）各炼化企业的汽油池中，FCC汽油普遍占70%左右，因此中国石油汽油质量升级的关键在于FCC汽油的清洁化，主要是降低FCC汽油的硫含量和控制烯烃含量，除个别企业有FCC汽油的降烯烃需求外，大部分企业只需要解决降低FCC汽油的硫含量问题。因此在应对汽油质量升级的过程中，主要是采用FCC汽油后处理技术（即FCC汽油选择性加氢脱硫技术）[1]。2013年中国石油采用自有知识产权的GARDES汽油加氢改质技术在大庆石化、宁夏石化等企业新建7套装置，生产国IV清洁汽油，满足了汽油质量快速升级的需要。其中大庆石化汽油加氢改质装置是其中生产规模最大的一套，设计生产能力为130万吨/年，自2013年10月成功应用至今，已完成初期标定。本文结合GARDES技术特点介绍了该装置的开工和优化运行情况。

1 GARDES技术介绍及配套催化剂介绍（表1）

GARDES工艺技术[2-5]的特点是通过反应工艺的优化配置和催化剂的合理级配，能够实现不同类型含硫化合物的递进脱除：预加氢单元采用特殊研制的预加氢催化剂GDS-20对全馏分催化汽油进行预处理，同步实现轻汽油中硫醇的选择性脱除和向重汽油的转移、双烯的选择性脱除，为加氢改质催化剂的长周期运行提供保证；在分馏单元中将经过预处理的全馏分汽油切割为轻、重汽油，轻汽油经过醚化或者直接用于与经过后续处理的重汽油混合；加氢改质单元包括在选择性加氢脱硫反应器中采用高选择性的加氢脱硫催化剂GDS-30用于重汽油中较大分子含硫化合物的脱除，而在辛烷值恢复反应器中则采用分子筛催化剂GDS-40用于小分子含硫化合物脱除，并避免硫化氢与烯烃重新结合生 成硫醇。改质后的重汽油与轻汽油混合作为精制汽油产品。

表1 GARDES技术配套催化剂物性典型值

2 GARDES技术在大庆石化的应用

2.1 大庆石化加氢改质装置概况

大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置采用GAEDES技术设计建设，装置主要由预处理单元、预加氢单元、分馏单元、加氢改质单元组成（图1）。其原则工艺流程为来自催化裂化装置的催化裂化汽油经过预处理罐和预加氢反应器（R102）脱除二烯烃和硫醇后，经分馏塔切割为轻汽油和重汽油；重汽油进入加氢改质单元，经过选择性加氢脱硫反应器（R201）和辛烷值恢复反应器（R202），在保证最小辛烷值损失的条件下降低硫含量；脱硫后的重汽油产品经过高分，氢气经过脱硫塔后循环使用，重汽油产品经过稳定塔后与轻汽油混合出装置。其中加氢改质过程有强放热反应发生，因此在选择性加氢脱硫反应器和辛烷值恢复反应器的中部设计有冷氢注入用于调节反应温度。

2.2 装置开工运行情况

2.2.1 催化剂预处理

完成装填的催化剂在投油前需要经过干燥、硫化等预处理过程（图2、图3），在脱除水分的同时，将氧化态催化剂转化为具有加氢活性及选择性的硫化态。

干燥及硫化过程中各反应器串联进行。干燥介质为氮气，反应器压力1.0MPa，以20℃/h速度将辛烷值恢复反应器入口温度升至320℃。干燥过程中间歇排水，直至无明水排出，干燥结束。

图1 大庆石化加氢改质装置原则工艺流程

图2 催化剂干燥曲线

图3 催化剂硫化曲线

采用DMDS作为硫化剂，加氢精制石脑油作为硫化油，进行湿法硫化，硫化压力2.0MPa，硫化油空速2.0h-1，氢油体积比300∶1，正常注硫速度按 照500kg/h注入。当反应系统硫化氢穿透以后，调整DMDS注入速度，确保循环氢中硫化氢浓度在(3000～10000)×10-6，直至注硫结束后，连续2h循环氢中硫化氢浓度保持不变则硫化结束。

2.2.2 引催化汽油开工

将装置调整为闭路循环后，将R102反应器温度调整为90℃、R201反应器温度调整为180℃、R202反应器温度调整为230℃，准备引入催化汽油原料；按照原料比例为30%、50%、70%、100%将催化汽油引入装置，控制反应器最高温升不超过50℃。在引入100%原料后，系统逐步转为开路，并调整三个反应器的入口温度，至产品满足要求。具体钝化时各反应器温度如图4。

2.2.3 装置运行情况

图4 引入原料开工过程反应器温度变化曲线

图5 催化剂干燥曲线

图6 催化剂硫化曲线

2013年10月31日完成催化汽油原料的引入 后，产品即达到国IV清洁汽油标准要求。图5、图6为运行初期加氢原料及产品的硫含量、硫醇含量及辛烷值变化曲线。从图中来看，经过工艺优化稳定运行后，加氢产品硫含量在30µg/g以下，脱硫率在75%左右，硫醇含量小于10µg/g，辛烷值损失不大于0.5个单位。

2.3 装置初期标定

2013年11月25～29日，大庆石化分别采用85%负荷和100%负荷完成了加氢改质装置的初期标定。表2为GARDES技术在大庆石化加氢改质装置上的初期标定结果。

由标定结果可以看出，大庆石化催化裂化汽油原料的硫含量、硫醇含量偏低，在85%负荷和全负荷状态下，通过GARDES工艺技术，汽油产品硫含量均能达到30µg/g以下、硫醇硫含量能够控制在10µg/g以下，出装置汽油能够与高硫汽油进行调和达到出厂产品满足国IV清洁汽油标准，同时在85%负荷时烯烃降量为1.6个百分点，RON损失为0.2个单位，在全负荷时烯烃降量为2.9个百分点，RON损失为0.4个单位。

表2 大庆石化加氢改质装置的初期标定结果

3 结 论

GARDES技术在大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的工业应用结果表明，采用GARDES技术可将催化裂化汽油原料的硫含量由100µg/g降至30µg/g以下，RON损失最低为0.2个单位，并且根据实际生产情况可以灵活调整负荷。该技术在大庆石化的工业应用，解决了大庆石化汽油质量升级的重大问题，也证明了针对低硫原料生产超低硫产品的技术经济性。

[1] 陆德才，金月昶，王铁刚，等. 催化汽油选择性加氢技术现状及进展[J]. 当代化工，2012，41（9）：884-887.

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[3] 鲍晓军，范煜，林秀英，等. 综合改性HZSM－5沸石催化剂及其制备方法和用途：中国，200610083283.6[P]. 2007-12-05.

[4] 吕龙刚，康宏敏，林秀英，等. 一种用于催化裂化汽油加氢改质的催化剂及其制备方法：中国，200910080324.X[P]. 2010-09-22.

[5] 范煜，祝伟，薛倩倩，等. 一种新型FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法：中国，201110321788.2[P]. 2012-04-25.