铝电解槽废旧阴极的分选与回收利用

鲍龙飞， 赵俊学， 唐雯聃， 施瑞盟， 贾柏林， 张 博

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055； 2.山西关铝设备材料有限公司, 山西 永济 044501)

铝电解槽废旧阴极的分选与回收利用

鲍龙飞1， 赵俊学1， 唐雯聃1， 施瑞盟1， 贾柏林2， 张 博1

(1.西安建筑科技大学冶金工程学院, 陕西 西安 710055； 2.山西关铝设备材料有限公司, 山西 永济 044501)

分析了铝电解槽废旧阴极炭块的物相、成分等，进行了浮选法分离废旧阴极的试验研究，并对分选物的综合利用进行了探讨。

铝电解槽；废旧阴极；电解质；炭质材料；分选；综合利用

0 前言

中国电解铝产能自2001年以来，已经连续多年居世界第一，2012年铝产量超过了2 000万t。铝生产用主体设备——电解槽使用3～5 a后，因电解质的渗入，阴极电阻增大、电流效率降低、温度升高、电耗增大，需要停用更换内衬。资料表明，每生产1 t电解铝，会产生30～50 kg的废旧阴极材料[1]。以此计算，我国仅2012年产生的废旧阴极材料就多达60～100万t。废旧阴极材料含有大量氟化物，遇水会产生有害气体，其作为危险固体废弃物堆存或填埋，不仅不能从根本上消除危害，而且浪费资源。随着矿物资源的不断减少以及人们对环境保护要求的不断提高，铝电解槽废旧阴极的综合利用已成为必然趋势。

废旧阴极炭块中，炭占30%～70%，石墨化程度高达80%～90%；其余为电解质，主要是冰晶石、氟化钠、氟化钙、氰化物等[2]。因此，铝电解槽废旧阴极材料是一种富含炭和电解质的可用资源。

处理废旧阴极炭块的方法有很多种[3]，但是大多都因工艺流程复杂、处理成本高以及设备严重腐蚀等原因未实现工业化。本文针对铝电解槽废旧阴极材料的分选及综合利用进行研究与分析。

1 铝电解槽废旧阴极材料分析

1.1 物相分析

铝电解生产过程中阴极直接与高于950 ℃并具有腐蚀性的电解质以及铝液接触，故电解质会渗入其中。某企业铝电解槽拆解得到的废旧阴极块形貌如图1所示。

图1 废旧阴极块形貌

废旧阴极块可分成3个结构层：接触电解质和铝液的上层部分颜色为青白色，是电解质高度渗入层；底层为炭黑色；中间层为灰色，是以上两种形貌区域的过渡层。其中最底层也有部分电解质渗入，只是电解质渗入很少而已，可见电解质渗入能力之强。随着电解质渗入量的增多，阴极炭块颜色逐渐发白。通过物相显微镜观察，发现电解质存在炭块的裂缝和孔洞之中，与炭存在明显的界面(见图2)，通过物理破碎可以将他们分开[4]。

图2 废旧阴极各层的物象显微镜照片

将铝电解槽废旧阴极材料破碎混匀后进行XRD分析，结果如图3所示。主要物质为C、Na3AlF6、NaF、CaF2、Al2O3等。

1.2 电阻率

将铝电解槽废旧阴极炭块3个不同的结构层切割成矩形长条状，用伏安法测出其在室温下的电阻并计算出电阻率，结果如表1。

表1 废旧阴极各层电阻率 Ω·m

电解质等杂质的渗入，使得铝电解槽阴极的电阻率增大，以至于影响电流效率，从而导致电解槽报废。

1.3 各层元素分析

对废旧阴极不同的结构层做元素分析，结果如表2所示。

表2 废旧阴极各层主要元素 %

可以看出，与电解质、铝液接触的渗入层部分，炭含量很低，越往下炭含量越高。即使在阴极块底部，也有大量的电解质渗入，炭含量为50%左右，远低于原始炭含量。

2 铝电解槽废旧阴极分选试验

铝电解槽废旧阴极炭块中炭的密度为2.26 g/cm3，Na3AlF6的密度为3.00 g/cm3，CaF2的密度为3.18 g/cm3，NaF的密度为2.78 g/cm3[5]，炭与电解质的密度差异较大。经计算，电解质中的几种主要物质在水中的可选性评定系数E值在1.41～2.36之间。因此，可以尝试采用重选或浮选的方法选分废旧阴极中的炭和电解质。另外，铝电解槽废旧阴极中的炭，石墨化度达80%，有些甚至达到90%[1]。石墨化炭和电解质颗粒的表面润湿性有很大的差异，石墨化炭表面疏水，容易被泡沫带出水面[3]，故浮选更为有效。而且浮选工艺流程简单，成本低，容易工业化推广，因此本文进行了浮选法分选铝电解槽废旧阴极炭块的试验研究。

进行了不加浮选剂和分别以煤油、柴油以及松节油作为浮选剂的分选试验研究。对浮在液体上的物质和沉在液体底部的物质进行XRD检测分析，结果见图4。

图4 分选物的X射线衍射图

图4显示，浮在液体上的物质主要为炭，还有少量的电解质夹杂。沉在液体底部的物质则主要为电解质，还夹杂有少量的炭。不同浮选剂的分选效果见表3。

表3 分选物成分分析表

无浮选剂时，炭的回收率为0.9%；煤油作浮选剂时，炭的回收率为76.2%，选出物的碳含量为64.48%；柴油作浮选剂时，炭的回收率为91.6%，选出物的碳含量为67.5%；松节油作浮选剂时，炭的回收率为92.9%，一级浮选选出物的炭含量可达74.99 %。如果采用多级浮选，相关指标会更好。

试验结果表明：浮选法可以高效地进行炭与电解质的分选。虽然无浮选剂条件下选出的炭纯度很高，但回收率非常低。柴油和松节油的浮选效果较好，考虑到浮选剂的价格，柴油最为经济。

3 选出物综合利用探讨

3.1 选出物综合利用探讨

3.1.1 浮选炭粉

(1)用于铝电解阴、阳极制作配料或开炉添加料。炭阳极中含有适量的氟盐和氧化铝，能减慢炭阳极的消耗速度，冰晶石则可作为炭阳极的催化剂，提高阳极的可润湿性，降低阳极过电压，从而减少阳极效应的发生并且降低电耗[6]。但该用途必须保证导电性要求。

(2)作为炼钢过程的增碳剂或其它添加材料。一般情况下，增碳剂含固定碳越高，水分、灰分、挥发分、磷、硫等越低，质量越好[7]。某钢厂对增碳剂的要求是：w(C)≥90%、w(S,P)均小于0.4%、w(H2O)<0.1%，粒度2～6 mm[8]。几种常见增碳剂的质量指标如表4[7]。可以看出，如果将浮选炭粉用于增碳剂，须进一步提高炭含量。

3.1.2 电解质选出物

(1)进一步降炭处理，提高电解质的纯度后返回铝电解过程。炭粉在500 ℃开始燃烧，到600 ℃燃烧加速[6]。在马弗炉中600 ℃下焙烧4 h，电解质中的水分和炭基本除尽，纯度可以达到99%以上。不过，由于电解质的挥发问题，对加热过程的温度控制要求很高。电解质选出物也可用作新铝电解槽启动用料，或少量掺入新电解质中直接加入电解槽使用。

表4 几种常见增碳剂的质量指标 %

(2)电解质选出物中含有大量的氟盐，可以考虑将其用作生产氟盐的原料，这需要进一步的试验和调研来讨论工艺及经济上的合理性。

3.2 分选过程废水的处理

浮选过程中产生的浮选废水可以循环利用。铝电解槽废旧阴极炭块中有NaF、CaF2等氟化物，浮选过程中部分氟化物发生溶解，而氟离子对冰晶石和Al2O3的浮选有抑制作用，有利于炭与电解质的分离[9]。浮选液中的杂质达到一定量时要进行处理，在碱性条件下(pH=8～9)，加入一定量的漂白粉(CaOCl2+CaCl2)，氰化物被漂白粉氧化成无害的N2，溶液中的F-与Ca+反应生成CaF2沉淀，浮选废水得到净化，从而达到排放标准(也可循环使用)，并且其中的CaF2也得到回收。主要反应方程式为[2、4、6]：

(1)

(2)

(3)

(4)

4 结论

(1)废旧阴极材料主要由炭质材料和渗入的电解质组成。渗入的电解质可穿透整个阴极炭块，阴极块底部碳含量可降低到50%左右。

(2)浮选法可以实现炭与电解质的有效分选。用柴油作浮选剂时，一级浮选得到的炭纯度可达75%左右，多级浮选可进一步提高；电解质选出物的碳含量可降低到6.93%。

(3)对分选产物进行规划后，可以实现选分炭粉和电解质的综合利用，分选过程不会产生二次污染。

[1]卢惠民,邱竹贤.浮选法综合利用铝电解槽废阴极炭块的工艺研究[J].金属矿山，1997，(6):32-34.

[2]刘志东,俞小花,谢刚,等.碱浸浮选法处理铝电解废旧阴极的工艺研究[J].轻金属，2012，(3)：30-33.

[3]曹继明,李军英.浅议铝电解槽废旧阴极炭块的回收与综合应用[J].炭素技术,2004，23(5):41-44.

[4]刘志东.铝电解槽废旧阴极综合利用研究[D].昆明：昆明理工大学硕士论文，2012.

[5]王生寿.铝电解质物理化学性质研究的综述[C].太原：中国有色金属学会，2006.

[6]卢惠民，邱竹贤.铝电解槽炭渣的综合利用研究[J].矿产综合利用,1997，(2):45-47.

[7]马国君，杨宗江，赵楠，等.煤基优质炼钢增碳剂的研究[J].煤炭加工与综合利用,1993,(5)：29-32.

[8]孙效成，屈映法，晏发明.炼钢增碳剂—一种类石墨的研制[J].岩矿测试, 2000,19，(2):112-115.

[9]翟秀静，邱竹贤.铝电解槽废旧阴极炭块中电解质与炭分离的浮选法研究[J].有色金属,1993，(2).38-47.

Separationandrecyclinguseofwastecathodeinaluminiumelectrolysiscells

BAO Long-fei, ZHAO Jun-xue, TANG Wen-dan, SHI Rui-meng, JIA Bo-lin, ZHANG Bo

In this paper the phase structure and the chemical composition of the waste cathode were analyzed. The separation test of waste cathode was carried out. The relevant issues were discussed for comprehensive utilization.

aluminum electrolysis cell; waste cathode; electrolyte; carbon containing material; separation; comprehensive utilization

鲍龙飞(1988—)，男，陕西宝鸡人，西安建筑科技大学冶金工程硕士研究生，主要研究领域：有色金属冶金。

TF821

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