PVC-铋粉修饰碳糊电极的研制与铬黑T离解常数的测定

夏新泉，陈灵，易林青

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

PVC-铋粉修饰碳糊电极的研制与铬黑T离解常数的测定

夏新泉，陈灵，易林青

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

采用循环伏安法研究了该修饰电极在碱性B-R缓冲溶液中的电化学行为。研制了铋粉修饰PVC-碳糊电极，实验发现，在碱性条件下(pH大于9时)，其还原峰电流与溶液pH值呈良好的线性关系(r=

0.9991).采用循环伏安法，结合分光光度法测定了铬黑T三级离解常数pKa311.32，相对误差为2.0%.

PVC-铋粉修饰碳糊电极;循环伏安法;铬黑T的pKa3

0 前言

近几年来电化学分析中固体电极特别是化学修饰碳糊电极越来越引起人们的重视，使得伏安法也逐渐成为主要的电分析方法。伏安法[1]的实际应用相当广泛，凡能在电极上发生还原或氧化反应的无机、有机物质或生物分子，一般都可用伏安法测定。在基础理论研究方面，伏安法常用来研究电化学反应动力学及其机理，测定络合物的组成及化学平衡常数等。

传统的伏安传感器是滴汞电极，过去二十多年来，悬汞电极或汞膜电极在电分析中也被广泛应用，尤其是在溶出伏安分析中显得不可缺少[2]。近年来，考虑到以汞或汞盐作材料的悬汞电极或汞膜电极对环境的负面影响及其可用的正电位范围有限[1]，人们在努力寻找一种可以取代汞金属的电极材料。在2000年，一种新型的电极-铋膜电极诞生了，铋膜电极作为一种无汞电极以其毒性小、对溶解氧不敏感，有相对宽的负电位窗口，吸引了不少理论研究工作者，现在在环境、食品、临床分析方面已经开始有所应用[3]。高云涛等[4]建立了环境样品中生物可利用镉的镀铋膜电极微分电位溶出分析法 (DPSA)，考察了同位镀铋膜测定镉的条件，最低检出质量浓度为 0.6μg/L。张雁宏等[5]采用阳极溶出伏安法用玻碳电极同位镀铋膜测定血样中的锌。以碳电极、玻碳、碳纤维、碳糊、石墨、金、铂为支持传导体将铋通过电镀的方法制备为铋膜电极均有研究[6]，以铋的氧化物与碳糊混合作为电极也被考虑，在众多的可用电极材料中，碳糊电极以其固有的优良性能，即无毒、电位窗口宽 (依实验条件而定，电位范围为 -1.4～+1.3V，最高至 +1.7 V vs. SCE)[7]、制作简单、成本低廉、表面容易更新、有良好的信噪比等特点，理所当然成为人们研究的对象。自 1958年，Adams[8]首次制备出碳糊电极以来，已经有许多不同的方法用于制备以固体石墨粉为基础的碳糊电极并用于电化学研究。自制的碳糊电极既简便又易于更新[9]，而碳糊修饰电极[10]是最简单、最普通的化学修饰电极，其电极具有重现性好、应用范围广、制作方便、无毒、使用寿命长等特点。李东辉等[11]报道了一种以碘化铋与诺氟沙星形成的缔合物为电活性物质的修饰碳糊电极，测定了枸株酸铋钾胶囊中铋的含量，测定结果与药典法的结果相符。常规碳糊电极中液体石蜡含量过高，阻碍了电极表面电子传递过程。虽然可

用各种方法进行预处理但效果也不理想。另外，此种碳糊电极机械强度差，每次测定后，需将铜棒旋进将端头的一部分碳糊挤出，更新电极表面并重新处理成光滑平面，使电极的重现性和稳定性变差，使用起来不方便，寿命短。1997年，Albertus[12]等报道了利用PVC(聚氯乙烯塑料)作为粘结材料的 PVC-碳糊电极。孙微等[13]研制了α-安息香肟修饰PVC碳糊电极，它对Cu2+有特殊选择性，建立了检测 Cu2+的化学传感器，同时制作了以杯芳烃为修饰剂的PVC碳糊电极，通过电化学方法可识别测定Ag+.罗利军等[14]发现PVC碳糊修饰电极可以测定Pb2+，其中的 PVC既作为粘结材料又作为对Pb2+的富集剂，此碳糊修饰电极制作简单，重现性好，无较大干扰。

与上述文献所介绍的测pH方法相比较，铋粉修饰碳糊电极具备制作简便，不需预先浸泡，响应时间短，属于无汞测量，对环境不造成污染[18]，性质比较稳定等特点，尤其针对电极在溶液pH>10以上的溶液，pH 仍然与其还原峰电流呈良好的线性关系，可能对填补一般玻璃电极在pH>10因为钠差的影响而不能准确测定的缺陷具有一定的现实意义。

如今，铋粉修饰碳糊电极已经被应用于电化学分析研究领域，主要用于测定重金属离子[18]。相对于铋粉修饰碳糊电极的研制和应用，PVC-铋粉修饰碳糊电极的研制和应用至今未见报道。本文以铋粉为修饰剂制备的PVC-碳糊修饰电极属于无汞测量，成本低廉，机械强度高，响应时间短，适宜在溶液中在线连续检测，重现性、稳定性好，电极寿命长。

1 实验部分

1.1主要仪器及试剂

CHI600C电化学分析仪(上海辰华仪器公司)，722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，pHS-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)，AG-245型电子天平(瑞士Mettlertoledo公司)，三电极系统：自制PVC-铋粉修饰碳糊电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极,PVC粉末(AR)，四氢呋喃(AR)，石墨粉(光谱纯)，铋粉(AR)，铬黑T(AR)，无水乙醇(AR)， 2，4-二羟基二苯甲酮(BP-1)溶液(10-2mol/L)：准确称取BP-1(AR)0.2142g，以适量的无水乙醇溶解后移入100ml容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度；测定时以最佳底液逐级稀释至所需浓度。B-R缓冲溶液：A液 1/25mol/L混合酸[2.3mL磷酸(AR)+2.3mL乙酸(AR)+2.47g硼酸(AR)], B液 0.2mol/L NaOH溶液，将A、B液按不同比例混合得到一系列不同pH的B-R缓冲溶液。实验用水为石英二次蒸馏水，实验所用试剂均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2电极的制备及活化

1.2.1 PVC-碳糊电极的制备 称取一定量PVC粉末，溶解于适量的四氢呋喃中，然后在不停的搅拌下加入一定量石墨粉，充分搅拌至调制均匀后填充到洗净干燥的直径为2mm的PVC管中，将碳糊与擦亮的铜棒压紧，待溶剂挥发干后，在细金相砂纸上将电极表面处理成光亮的镜面，用二次蒸馏水淋洗待用。

亲爱的编辑，我一直有个心结，就是我的父母重男轻女，可能这样说比较夸张，但是很多细节都让我心里很不舒服，真的很希望得到公平的爱。

1.2.2 PVC-铋粉修饰碳糊电极的制备 分别称取一定量石墨粉和铋粉，在玻璃研钵中混合搅拌均匀待用，称取一定量PVC粉末，溶解于适量的四氢呋喃中，然后在不停的搅拌下加入上述待用的混合石墨粉，充分搅拌至调制均匀后填充到洗净干燥的直径为2mm的PVC管中，将碳糊与擦亮的铜棒压紧，待溶剂挥发干后，在细金相砂纸上将电极表面处理成光亮的镜面，用二次蒸馏水淋洗待用。

1.2.3 电极的活化 将以PVC-铋粉修饰碳糊电极为工作电极的三电极系统插入盛有10mL电解液(pH>9)的电解池中，以100mV/s的扫速在-1.2～0.1V之间循环扫描6次即可活化。需更新电极表面时，可将电极端头部分在细金相砂纸上打磨光滑，用二次蒸馏水淋洗即可。

1.3实验方法

1.3.1 PVC-碳糊电极和PVC-铋粉修饰碳糊电极的伏安特性 取适量碱性溶液(pH>9)于10 mL电解池中，插入三电极，运行实验，静置10s，在-1.3～0.1V之间，以100mV/s扫速扫描，记录其循环伏安曲线。

1.3.2 铬黑T三级离解常数pKa3的测定

1.3.2.1ipc- pH标准曲线的绘制

将0.04mol/L三酸混合液和0.2mol/LNaOH溶液按6种比例混合得到6种B-R缓冲溶液(10.0

1.3.2.2 铬黑TpKa3的测定

取10mL比色管7只,分别加入0.5mL 2.0×10-3mol/L铬黑T溶液、1.0mL 1.0mol/L KCl溶液，在1号、7号中分别加入pH=8.95的B-R缓冲液、0.1mol/L NaOH溶液定容至刻度线处，依次向其余5只比色管中加入上述6种pH值的缓冲溶液，并用缓冲溶液稀释至刻度，摇匀。将2～6号溶液依次按pH值从小到大的顺序移入10mL电解池中，插入三电极，在选定实验条件下实验，记录其循环伏安曲线，得ipc，在标准曲线上由相应ipc得溶液的pH值。以水为参比，将722N可见分光光度计波长设定在608nm，测量各溶液的吸光度。借助于计算机用线性回归法处理数据。

2 结果与讨论

2.1PVC-铋粉修饰碳糊电极的制备

考察了mC∶mBi∶mPVC= 10∶4∶1、5∶2∶1、9∶4∶1、7∶3∶1的碳糊修饰电极在碱性溶液中的循环伏安行为。大量循环伏安实验表明：当mC∶mBi∶mPVC= 7∶3∶1时，峰电流大,残余电流小，峰形好；改变碳柱长度，发现:当l=2mm时，电极导电性好，响应信号强。故实验选择电极材料mC∶mBi∶mPVC= 7∶3∶1，l=2mm制成修饰电极。

2.2PVC-铋粉修饰碳糊电极的伏安特性

2.2.1 PVC-碳糊电极和PVC-铋粉修饰碳糊电极在碱性溶液中的循环伏安曲线 相同的碱性底液中，PVC-碳糊电极和PVC-铋粉修饰碳糊电极的循环伏安曲线见图1.

图1 PVC-CPE和PVC-Bi-CPE电极在pH>9时B-R缓冲溶液中的循环伏安图 a.PVC-CPE的循环伏安图 b.PVC-Bi-CPE的循环伏安图

由图1可知：空白电极在碱性溶液中无响应，而加铋粉的修饰电极则在-0.85V附近有一灵敏的还原峰，在碱性溶液中有明显的响应信号。

2.2.2 扫速(v)、扫描范围、静置时间(ta)对ipc、Epc的影响 大量循环伏安实验发现：扫描速率(v)对还原峰电流(ipc)有较大影响。随着v的增加，ipc逐渐升高，ipc与v在50～160mV/s范围内呈线性关系，线性回归方程为：ipc(μA)=5.367+0.052v(mV/s)，相关系数r=0.9982，表明电极过程主要受吸

附控制。初始扫描范围为-1.200V～0.200V，根据实验所测得伏安图知：当选择扫描范围为

-1.200V～0.100V，初始电位-0.2V时，较为合适，可以减小背景电流，提高测量灵敏度。改变扫描前静置时间ta，ipc随ta延长而升高，15s后ipc变化趋缓。这些均符合电极过程受吸附控制的特征。v对还原峰电位(Epc)也有影响。Epc随v的增加而负移，Epc与lgv呈线性关系，其线性回归方程为Epc=-0.696-0.0671lgv(mV/s)，相关系数r=0.9978，斜率为-0.06711，这与不可逆吸附波的理论相符。

由△Epc/△lgv=-2.303RT/αnF=-0.0671，求得电子转移数n约等于3(α=0.33，T=300K).这与文献[18]上探讨的此类型修饰电极的响应机理相符，即电极反应为3电子还原过程。

2.2.3 电极的重现性、稳定性和使用寿命 多重循环扫描实验表明：第一圈扫描后峰电流快速降低，5圈后响应峰电流基本不变。在相同的条件下，对同一碱性底液平行测定八次，RSD为3.2%，表明电极具有较好的重现性。测定时，电极响应时间短，且连续测定五小时，电极性能稳定，同一底液中响应信号相对偏差小于4%.将电极干态室温下保存两个月，每天平均测定4小时，其导电性能和峰电流响应信号均未发生明显变化。

2.2.4ipc和溶液pH的关系探究 依次取几种碱性缓冲溶液(pH>9)于10mL电解池中，在选定的实验条件下扫描得其循环伏安曲线。实验表明：ipc与溶液pH值呈良好的线性关系，线性回归方程为：ipc=-6.241+0.8935pH，相关系数r=0.9991.

2.3测定应用

2.3.1 铬黑T三级离解常数pKa3的测定

2.3.1.1 实验条件的选择

试验了几种不同的底液，发现以1.0mol/L KCl、B-R缓冲液为底液时峰电流大，峰形好，故选择此种底液组成。在选定底液中考察扫速(v)、扫描范围、静置时间(ta)对ipc的影响 ，结果表明均与不可逆吸附波的理论相符。大量循环伏安实验表明：以1.0mol/L KCl、B-R缓冲液为底液，扫速100mv/s，扫描范围-1.200～0.100V，初始扫描电位-0.2V，静置时间ta为10s进行实验得到结果最为满意。

2.3.1.2 标准曲线的绘制(ipc-pH)

选定实验条件下，进行循环伏安扫描，记录其循环伏安曲线。以循环伏安曲线中还原峰电流ipc与碱性底液的pH值作图得标准曲线，其线性回归方程为：ipc(μA)=-17.98+2.14pH，相关系数r=0.9976.

2.3.1.3 绘制lg(A-AMO-)/(AHMO-A)与pH曲线

以lg(A-AMO-)/(AHMO-A)对pH作图得一直线，其线性方程为lg(A-AMO-)/(AHMO-A)= 6.244～0.6046pH，相关系数r=0.9947，当lg(A-AMO-)/(AHMO-A )= 0时，即直线与pH轴的交点的pH值即为pKa3，pKa3=11.32，与理论值比较，相对误差为2.0%.(注：AMO-表示铬黑T在0.1mol/L NaOH 溶液中的吸光度，AHMO表示铬黑T在pH 为8.95 B-R 缓冲溶液中测定的吸光度，A 表示铬黑T在pH为9.33 - 11.3 范围B-R缓冲溶液中测定的吸光度)。

3 结论

用PVC-铋粉修饰碳糊电极作为工作电极时，利用循环伏安法可以准确测定碱性条件下(pH大于9)溶液的pH.同时，以循环伏安法结合分光光度法，测得铬黑T三级离解常数pKa3=11.32，相对误差为2.0%.证明PVC-铋粉修饰碳糊电极可以作为测定弱碱性及碱性范围内溶液pH值的传感器，填补电位法中一般玻璃电极在pH>10因为钠差的影响而不能准确测定的缺陷。通过直接混合法制作的PVC-铋粉修饰碳糊电极，制作简单，成本低廉，属于无汞测定，对环境无污染，机械强度好,适宜在溶液中在线连续检测，响应时间短，重现性、稳定性好，电极寿命长。用该修饰电极作为工作电极时，利用循环伏安法可以准确测定碱性条件下(pH>9)溶液的pH.同时，以循环伏安法结合分光光度法，可以测定一些弱酸或者弱碱类指示剂的离解常数。

[1]武汉大学. 分析化学(下册)[M]. 第五版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[2]王国顺, 吕荣山，施清照. 电化学分析-溶出伏安法[M]. 北京: 中国计量出版社, 1988.

[3]A Economou. Bismuth- film electrodes: rencent developments and potentialities for electroanalysis[J]. Trends Anal Chem, 2005, 24(4): 334～340.

[4]高云涛, 刘晓海, 项朋志, 等. 铋膜电极微分电位溶出法测定环境样品中生物可利用镉[J]. 分析测试学报,2006, 25(3): 70～73.

[5]张雁宏, 郭子英, 樊月琴. 电极阳极溶出伏安法测定血样中的锌[J]. 化学分析计量,2007, 16(4): 44～54, 64.

[6]Agnieszka Krolicka, R Pauliukaite, I Svancara, et al. Bismuth- film- plated carbon paste electrodes. Electrochen. Commun[J]. 2002, 4: 193～196.

[7]董绍俊, 车广礼, 谢远武. 化学修饰电极-修订版[M]. 北京: 科学出版社, 2003.

[8]Adams R N. Carbon paste electrodes[J]. Anal Chem. 1958, 30: 1576～1576.

[9]张海丽, 叶永康, 徐 斌. α-苯偶酰二肟修饰碳糊电极的制备及对合成水样中铜的测定[J]. 分析试验室, 1999, 18 (5): 80～82.

[10]张海丽, 叶永康, 徐 斌. 酸性铬蓝 K固体石蜡碳糊修饰电极溶出伏安法测定痕量铅[J ]. 分析化学,2000, 28(2): 194～196.

[11]李东辉, 孙 挺. 铋离子修饰碳糊电极的研制与应用. 理化检验-化学分册: 化学简报[J]. 2006, 45(5): 359～360.

[12]ALBERTS F, LIERENA A, AlpzarJetal. A PVC-graphite composite electrode for electroanalytical use. Preparation and some applications[J ]. Anal Chim Acta,1997, 355: 23～32.

[13]孙 微, 卢丹青,李一峻, 等. PVC -碳糊修饰电极的研制[J]. 分析实验室, 2003, 22(6): 40～43.

[14]罗利军, 叶艳青, 邹小勇. PVC-碳糊修饰电极测定Pb2+[J ]. 云南大学学报 (自然科学版 ) ,2009, 31(1): 69～73.

[15]方禹之, 金利通, 严风霞. 仪器分析[M]. 上海: 华东师范大学出版社, 2000.

[16]罗发亮, 刘志宏, 陈天禄. 用于测定的光化学敏感膜[J].分析化学,2005, 33(4): 483～486.

[17]夏新泉, 陈 灵, 张海丽. 铋粉碳糊修饰电极在氢氧化钠溶液中的伏安行为研究[J]. 河南科学,2006, 24 (44) : 96～498.

[18]Hocevar Samo B, Ivan Svancara, Karel Vytras, et al. Novel electrode for electrochemical stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder[J]. Electrochimica Acta. 2005, 51: 706～ 710.

DeterminationofdissociationcostantofEBTbyPVC-bismuthpowder-modifiedcarbonpasteelectrode

XIA Xin-quan,CHENG Ling,YI Lin-qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

A novel PVC carbon paste electrode modified with bismuth powder(PVC-Bi-CPE) was prepared in this paper. The electrochemical behave of the modified carbon paste electrode was investigated in basic B-R buffer solution by cyclic voltammetry. The results indicated that the reduction peak currents were in linear relationship with the pH (the linear correlation coefficient was 0.9991) in the condition of basic solution(pH>9). This novel modified electrode was applied to the determination of 3-order dissociation constant(pKa3) of BET Coupling with spectrophotometry in basic B-R buffer solution and the result showed thatpKa3BET=11.32 with a relative error of 2.0%.

PVC-Bi-CPE ; cyclic voltammetry ;pKa3BET

2014—03—07

夏新泉(1965— )，男，湖北浠水人，副教授，主要从事分析化学相关研究.

O657.1

A

1009-2714(2014)03- 0083- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.03.019