水泥材料的老化及其对Pu的迁移阻滞性能的影响

周晓华，王旭辉，谢金川，党海军，涂国荣，李 梅

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

水泥材料的老化及其对Pu的迁移阻滞性能的影响

周晓华，王旭辉，谢金川，党海军，涂国荣，李 梅

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

采用干湿交替加热的方式对水泥进行了加速老化，以模拟高放废物水泥固化材料的缓慢自然老化过程。通过动态柱实验的方法，研究了水泥的老化过程对239Pu迁移过程的影响。结果表明，随着老化时间的加长，水泥材料的比表面积和孔隙率减小，碱性减弱，吸附阻滞Pu迁移的能力降低。然而，老化的水泥材料仍然具有很强的阻滞Pu迁移的能力，如老化15 d后，Pu通过水泥柱的回收率仍小于2.5%。

Pu；水泥；老化；迁移

Pu是放射性废物处置特别关注的元素。水泥是一种重要的放射性废物固化材料[1-5]，是反应堆的建筑材料[6]，也是高放废物处置库的主要建筑材料。因此，水泥对Pu的吸附阻滞性能研究对废物处置的安全评价具有重要意义。然而在地下环境，特别是固化体高热条件水泥材料会发生老化，其力学结构性能和物质的结构、性质都会随之发生很大的变化。与长寿命的放射性核素(如239Pu，半衰期24 110 a)相比，水泥材料的寿命则非常有限，老化后的水泥材料对Pu的吸附阻滞性能如何，是处置库安全和固化体性能评价的重要内容。因此，已经开展许多关于水泥材料老化方面的研究[6-8]，这些研究主要集中在CO2、H2O、Cl-以及辐射热等对于水泥老化速率的影响，水泥老化后结构和力学性能的变化等方面。作为一种硅酸盐材料，水泥老化后结构粉化，虽然机械强度会降低，但仍然可能像粘土一样，具有很强的吸附和阻滞核素迁移的能力，而老化后的水泥材料对Pu的吸附阻滞性能如何变化，这一点未见实验数据支持。本工作拟采用加速老化的技术研究老化前后水泥材料的性能变化，并采用柱实验的方法研究Pu在老化水泥材料中的迁移行为，分析水泥老化对吸附阻滞Pu的性能影响。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

四水硫酸钚，分析纯；矿渣水泥，标号325，山西恒铁水泥厂；硅灰，四川成都卓越四方有限公司；沸石粉，河北保业沸石微粉科技有限公司；粉煤灰，1级，陕西西安灞桥热电厂；HNG高效缓凝减水剂，陕西西安红旗减水剂厂；硝酸，优级纯，西安试剂厂。

ELEMENT ICP-MS，美国Finnigan MAT公司；WALLAC1414型液体闪烁谱仪，芬兰WALLAC公司；BP-10型pH计，赛多利斯科学仪器有限公司；BT100-1L型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；DBS-160型自动部分收集器，上海青浦沪西仪器厂；RS-210P型电子天平，感量0.1 mg，德国SARTORIUS公司；D/max2400型X射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；3H-2000PS2型氮气吸附仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司；S4pioneer型X射线荧光光谱仪(XRF)，德国Bruker公司。

1.2水泥固化体的制备

水泥材料以矿渣水泥为主体，添加沸石、粉煤灰、硅灰、减水剂等构成，配方列于表1。将材料与水混合搅拌制备浆料，浆料流动度为(240±20) mm(根据国标GB/T 2419—2005测量)，适合注浆成型。将浆料注入模具中，根据国标GB/T 17617—1999方法养护28 d育龄。

1.3水泥材料加速老化

将水泥固化体粉碎成直径0.15～0.45 mm的颗粒，装入φ14 mm×85 mm的有机玻璃柱，用90 ℃去离子水淋洗10 h，然后从柱子中取出，在烘箱中90 ℃烘干10 h，这样1次循环折合加速老化1 d。取老化0、3、9、15 d的水泥进行柱实验。

表1 实验水泥的配方Table 1 Composition of the test cement

1.4水泥材料的表征

XRD测量：水泥材料研磨至颗粒直径小于等于0.074 mm，取粉末进行测量，采用Cu Kα射线，电压40 kV，电流100 mA，扫描步长0.02°，扫描角度范围5°～70°。

材料比表面积用氮气吸附仪表征，吸附介质为氮气，脱气温度150 ℃，饱和蒸汽压1.068 7 kPa，脱气时间120 min。

1.5实验柱安装及预先处理

老化的水泥过100目筛网去除粒径小于0.15 mm的颗粒，保留0.15～0.45 mm的颗粒进行柱实验。实验采用φ14 mm×85 mm的有机玻璃柱。称重确定装入柱子的水泥质量m，根据柱子的体积V和水泥的密度ρ计算装填后的孔体积V孔=V-m/ρ，计算孔隙率P=V孔/V。用大约30个孔体积的去离子水(约240 mL)淋洗水泥颗粒柱，使含水量稳定。对柱子称重确定含水量，收集淋洗液测量pH值。柱实验参数列于表2。

1.6柱迁移实验

柱实验装置示于图1。用蠕动泵驱动料液或平衡水液体，从柱子底端进入，顶端流出。先注入5个孔体积的淋洗液(约40 mL)，然后注入1个孔体积(约8 mL)的Pu(Ⅳ)和HTO的混合溶液(239Pu的初始浓度约2.4×10-9g/g，HTO的初始比活度800 Bq/g)，接着再注入5个孔体积的淋洗液。从开始注入Pu和HTO混合溶液的同时开始收集流出的液体，每根试管收集2 mL样品。取1 mL样品置于2 mL离心管中，定量加入242Pu同位素稀释剂，然后用浓硝酸将样品调整到2%的硝酸体系，用ICP-MS测量239Pu的浓度。取1 mL样品置于20 mL塑料液闪瓶中，加入10 mL闪烁液，摇匀，闭光静置24 h后送液体闪烁谱仪测量HTO浓度。

表2 柱实验参数 Table 2 Parameters of experimental column

图1 柱迁移实验装置示意图Fig.1 Scheme of column experiment

2 结果与讨论

2.1水泥材料加速老化后的性质变化

2.1.1化学性质变化 水泥材料在不同加速老化时间后的X射线衍射(XRD)结构分析结果示于图2，X射线荧光(XRF)成分分析结果列于表3。由图2、表3可以看出，水泥材料老化前以Ca2SiO4·nH2O、Ca(OH)2、CaAl2Si2O8·4H2O为主，由于水的作用，老化后材料中的Ca(OH)2部分溶解到水中，使得Ca的质量分数由23.2%下降到19.6%；同时在CO2的作用下，部分Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3，材料中的氧质量分数由51.7%提高到54.5%。Ca(OH)2(以及Na、K等溶解元素)的流失和CaCO3的生成使得水泥固化体老化失效，同时也使得水泥固化材料淋洗液的pH值降低(表4)，水泥老化的过程是一种去碱化的过程。

■——Ca(OH)2，●——CaCO3，▽——CSH老化时间(Aging time)，d：1——15，2——9，3——3，4——0

表3 不同加速老化水泥材料中主要元素含量Table 3 Elemental composition of aged cements for different time

表4 不同加速老化时间水泥材料淋洗液pH值Table 4 pH of water eluent of the aged cements

2.1.2物理形貌变化 图3为未老化和加速老化15 d后水泥材料的氮气吸附和脱附等温线。根据吸附和脱附等温线计算未老化的水泥材料比表面积、单位质量总孔体积和孔平均直径分别为33.08 m2/g、0.134 7 mL/g和18.57 nm；加速老化15 d后水泥材料的比表面积、单位质量总孔体积和孔平均直径均有所减小，分别为16.18 m2/g、0.077 4 mL/g和14.70 nm。图4为未老化和加速老化15 d后水泥材料的总孔体积和孔分布曲线，两种材料的孔径分布一致，3～4 nm的孔比较多，但未老化水泥材料孔的数量要比老化类水泥材料的多，因此未老化的水泥材料单位质量的孔体积要比加速老化的水泥材料大。

■——吸附(Adsorption)，★——脱附(Desorption)

图4 未老化(a)和加速老化15 d(b)的水泥材料的孔体积和孔分布Fig.4 Pore volume and distribution of fresh(a) and aged 15 d(b) cements

2.2Pu和HTO在水泥柱中的动态迁移行为

2.2.1加速老化时间对Pu和HTO在水泥柱中迁移的影响 HTO是惰性分子，几乎不与介质发生反应，是研究水力学性质的优良示踪物质。在Pu溶液中加入HTO，一方面可以研究水泥介质对强吸附性Pu和惰性HTO的吸附滞留差异，另一方面也可以测定钚与孔隙水的相对迁移速率。图5为不同老化时间的水泥材料中Pu和HTO的穿透曲线，对穿透曲线积分可获得Pu和HTO的累积回收率(图6)。参照Krupp等[9]的计算方法，柱实验中Pu释出总回收率的50%时的孔隙水体积VPu(0.5R)与HTO释出总回收率的50%时的孔隙水体积VHTO(0.5R)的比值可表示Pu的相对迁移速率，即νPu/νHTO=VHTO(0.5R)/VPu(0.5R)，计算结果列于表5。实验结果表明：(1) HTO是惰性核素，在介质上几乎不吸附，因此水泥对HTO的迁移阻滞能力很弱，约95%的HTO从水泥柱中迁移出来；(2) 水泥对Pu有很强的吸附阻滞能力，即使材料老化，老化后的水泥依然具有很强的阻滞Pu迁移的能力，本实验中Pu的最大回收率小于2.5%；(3) 随着老化时间的加长，水泥对Pu的阻滞能力减弱，但老化程度对HTO的迁移影响不大；(4) 老化15 d和9 d的钚的回收率相当，表明9 d后水泥材料的老化基本完全，这与水泥材料加速老化后的孔结构和成分分析的结果基本一致；(5) Pu的阻滞迁移速率大于HTO的迁移速率，而且随着水泥老化，Pu的阻滞迁移速率相对于HTO的迁移速率有所增加。

老化时间(Aging time)，d：■——0，●——3，★——9，▼——15

老化时间(Aging time)，d：■——0，●——3，★——9，▼——15

表5 Pu和HTO在不同时间加速老化水泥中的迁移累积回收率和Pu的相对迁移速率Table 5 Total recovery of Pu and HTO migrating through the cement for different aging time and relative velocity vPu/vHTO

2.2.2水流速率对Pu和HTO在水泥柱中迁移的影响 图7为不同水流速下Pu和HTO在水泥中的穿透曲线。由图7可以看出，水流速率对HTO的迁移影响不大，但随着水流速率增加，从水泥柱中迁移出来的Pu的量明显增加。经计算可得水流速度从2.06 mL/min增加到5.72 mL/min，增加约1.8倍，Pu的累积回收率相应从0.014 1%增加到0.081 5%，增加约4.8倍。

2.2.3老化水泥材料中Pu的胶体迁移机制分析 在碱性pH值下，Pu主要以胶体形式存在[10]。老化后的水泥材料，力学强度降低，结构粉化，容易在水流作用下产生胶体粒子进入流动相，因其较大的比表面积强烈吸附Pu形成假胶体，胶体表面和固相水泥材料表面具有相同的电性。Avogadro[11]、Ramasy[12]和Xie[13]等的研究表明，随着其相对于周围多孔介质的尺寸和电荷的变化，胶体的迁移可以比地下水迁移更快或者更慢。Pu胶体与周围介质具有相同的电荷，斥力将有增大胶体相对迁移速度的趋势和抑制壁面吸附的趋势。另一方面，水泥柱中水流速率的分布一般为抛物线形，中心最大流速约为平均流速的2倍[14]，胶体粒子由于尺寸效应而不能与壁面接触，更多地处于水流中心部位，其迁移平均速率将大于地下水的平均速率。Pu胶体在水泥材料中比HTO迁移快的另一种可能原因是，粉碎的水泥存在一定量的细孔或毛细孔，由于胶体无法进入细孔，造成Pu和HTO在迁移过程中的路径不同，在相同柱子中HTO可能迁移的路程要长于Pu，因此HTO的迁移要比Pu慢。

水流速率(Flow velocity)，mL/min：■——2.0，●——5.7

在水泥材料相同、水流速率不同的情况下，水流速率比较小时，粒径较大的胶体颗粒难以稳定在水中，可能发生聚沉并吸附在不动相的表面，不会发生迁移；而随着水流速率的增大，这些胶体粒子也能够稳定在水相中随水迁移，因此随着水流速率增加，Pu的回收率明显增加。在水流速率相同、水泥材料不同的情况下，水泥材料老化后材料比表面积减小，可能导致材料对Pu胶体吸附性能降低，总孔体积和孔平均直径减小，增加Pu胶体进入材料孔隙的难度，因此随着水泥材料老化，对Pu胶体迁移的阻滞能力减弱。

综上，Pu胶体的特性和水泥材料介质的电荷性质、介质的孔隙结构和水流力学特性等3方面的因素，使得Pu胶体的迁移比HTO快。但是，由于水泥材料自身对Pu具有很强的吸附作用，水泥即使在老化后仍具有很强的阻滞Pu迁移能力，Pu的回收率远远小于HTO的回收率。

3 结 论

研究了水泥老化过程对Pu的吸附性能的影响，发现水泥老化后，材料中Ca(OH)2流失或者转化为CaCO3，使得材料的比表面积减小，吸附能力整体减弱。随着水泥老化程度提高，水泥对Pu迁移的阻滞能力逐渐减弱，但水泥老化对HTO迁移的阻滞影响不大。Pu胶体在水泥材料中的迁移速率比HTO高，水流速率对Pu的迁移量有很大影响，水流速率增加，Pu的迁移量也随之增加。由于水泥材料的多孔性质和碱性环境，老化后的水泥材料依然对Pu具有吸附阻滞能力，这有助于保障高放废物固化体的核素包容和工程屏障的核素迁移阻滞能力。

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EffectofRetardationonPlutoniumTransportinAgedCement

ZHOU Xiao-hua, WANG Xu-hui, XIE Jin-chuan , DANG Hai-jun, TU Guo-rong, LI Mei

Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

The property change of cement was investigated by artificially accelerated aging technique, and the adsorption behavior of plutonium on aged cement was studied by column experiment. The results show that the aged cement shows a smaller specific surface, a smaller porosity, and less alkali. In addition, the retardation of plutonium transport in cement seems declining with the aging time. However, the aged material still keeps great retardation capacity for plutonium, with as high as 97.5% of plutonium being retarded.

Pu; cement; aging; transport

2014-01-15；

2014-04-30

周晓华(1979—)，男，陕西岐山人，硕士，助理研究员，放射化学专业

O614.353

A

0253-9950(2014)05-0257-06

10.7538/hhx.2014.36.05.0257