垃圾焚烧飞灰无害化处理技术的试验研究

赵晓峰

(深圳市能源环保有限公司，广东 深圳 518052)

1 问题的提出

垃圾焚烧主要产生烟气、污水、炉渣和飞灰4类污染物，其中烟气、污水治理已具备成熟工艺，炉渣属普通固体废物，可以直接送入生活垃圾填埋场处置或综合利用；但对于垃圾焚烧飞灰，目前国内除填埋外尚无有效处理办法。GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》(以下简称GB 16889—2008)规定了飞灰填埋的入场要求：含水率小于30％；二恶英毒性当量质量比低于3 μg/kg；按照HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》要求制备的浸出液中质量浓度低于GB 16889—2008中规定的限值，浸出液污染限值见表1。经过稳定化、无害化处理后的飞灰，在满足条件后，可以进入生活垃圾填埋场的专用区域进行卫生填埋，为垃圾焚烧飞灰的处置提供了一条出路。

表1 浸出液污染限值 mg/L

垃圾焚烧飞灰稳定化处理技术是垃圾焚烧配套工艺技术之一，也是垃圾焚烧“三”废处理的难题，GB 16889—2008中规定垃圾焚烧飞灰经稳定化处理后达标可以进入生活垃圾填埋场进行卫生填埋，但目前相关的稳定化处理技术刚刚起步，尤其是在面对国内部分城市垃圾焚烧飞灰重金属质量浓度较高的情况下，现有的处理药剂和处理技术存在处理效果有限、处理费用高的问题。

本文介绍的技术研发项目目前已完成中试试验，通过对小试试验和中试试验情况描述和数据整理分析，并与市场上其他技术对比，从有效性、可靠性和经济性等角度对该技术进行介绍。

2 垃圾焚烧飞灰常用处理技术

目前主流的飞灰处理技术有高温熔融、水泥固化、加酸提取和螯合物无害化等工艺。

2.1 高温熔融

熔融是利用燃料的燃烧热或电热在高温(1 400 ℃左右)条件下，使飞灰中的有机物发生热分解、燃烧及气化，而无机物熔融成玻璃质残渣。

但熔融法设备复杂、处理成本昂贵，而且熔融炉产生的飞灰重金属质量浓度远远高于焚烧飞灰，有二次污染的风险。

2.2 水泥固化

水泥是目前常用的一种主要固化基材，对传统水泥固化方式进行了浸出毒性试验，结果见表2。

表2 水泥固化浸出毒性试验数据 mg/L

试验数据表明，参照GB 16889—2008规定的试验方法，单独使用了水泥固化法，结果是基本无法起到固化作用。

2.3 加酸提取

加酸提取法目前仅限于理论研究。

2.4 螯合物稳定化

由于常规的水泥固化技术存在缺陷，若固化物质量增加15％～20％，体积也会增加，加大了填埋场库容压力，同时还存在着固化体受酸侵蚀的稳定性问题。针对这些问题，采用高效的化学稳定药剂特别是螯合剂进行无害化处理已成为重金属废物无害化处理领域的主流趋势。

3 国内外飞灰处理行业现状

3.1 国外飞灰处理情况

国外的飞灰处理主要采用填埋和无害化处理方式，其中美国和欧洲诸国主要采取填埋法，日本主要采取无害化处理法(包括药剂处理法和熔融法等)。熔融法处理效果最好，但处理成本昂贵、处理规模偏小、工艺复杂，已被证明不适合国内垃圾发电行业的需求。药剂法主要以螯合剂法为主。

3.2 国内飞灰处理行业现状

国内的飞灰处理技术尚处于起步阶段，所有技术均引自国外，虽然部分企业实现了混合搅拌设备国产化制造，但最核心的无害化药剂配方始终掌握在国外企业手中，成品药剂的供应和价格受制于国外。

因此飞灰无害化处理的核心技术在国内实际上仍是一片空白，而随着全国各地垃圾焚烧发电项目的上马，成熟可靠、费用合理的飞灰无害化处理技术将拥有庞大的市场。

4 研究方向

目前国内、外垃圾焚烧飞灰无害化处理的主要方法是在垃圾焚烧飞灰中掺加一定的无害化药剂，通过专用设备充分混合搅拌后，发生物理-化学反应，无害化药剂的原理是以化学药剂来处理无害化飞灰中的化学污染组分，利用药剂与重金属铅、镉、锌、铜等形成难溶性的盐或络合物，从而避免重金属的析出。

飞灰无害化药剂的研发主要是对飞灰进行化学特性、元素成分、物理特性、粒径分布、重金属质量浓度等全面分析。根据分析结果，有针对性地采用药剂，研究多种药剂组合的混合特性、相互影响和混合作用效果，确定最理想的药剂配方。然后根据不同城市、不同季节、不同焚烧工艺、不同负荷工况对药剂配方进行调整，最终研究出具有针对性、高效、价格低廉、易于实施的飞灰无害化药剂。

垃圾焚烧飞灰的重金属质量浓度高，除重金属外，含大量钙、镁元素。传统螯合剂不能有效区分钙、镁元素和重金属元素，导致有效的螯合配位键被浪费，重金属的捕捉率偏低。磷酸盐也属于螯合剂的一种，传统磷酸盐对重金属元素无选择性，大部分与钙、镁元素反应，只有小部分与重金属离子反应，捕捉效率低。通过掺加部分活性化成分和复合磷酸盐共同作用，活性化成分在处理过程中通过激活重金属离子的反应活性，降低钙离子和镁离子的反应活性，使复合磷酸盐能够充分与重金属离子反应，大大增强了复合磷酸盐的重金属捕捉效率。复合磷酸盐为多种含磷化合物混合而成，包括磷酸盐、磷酸二氢盐等，复合磷酸盐与活性化成分共同作用，不仅拥有较高的重金属捕捉效率，而且具有成本低廉的优点。

5 基础研究和小试试验

5.1 飞灰成分和特性分析

针对我国南方某垃圾发电厂的飞灰特性进行了分析，飞灰成分见表3。除此以外，飞灰还具有以下特性。

表3 焚烧飞灰化学成分 ％

(1)吸湿性。目前垃圾焚烧厂均采用干法或半干法向烟气中喷入熟石灰或石灰浆等碱性物质，以去除氯化氢等有害物质。由于飞灰中的氯化氢与熟石灰或石灰浆反应生成氯化钙，该物质具有强吸湿性，易吸收空气中的水分而发生附着和固化。

(2)飞扬性。飞灰的粒径在几微米到几百微米之间，表观密度为0.2～0.5 g/cm3，其中松散密度仅为0.3 g/cm3，振实后达到0.5～0.6 g/cm3，具有容积大、易飞扬的特点。因此，如果不对飞灰进行无害化(固化)或加湿处理，飞灰在卸料、运输、填埋过程中，很容易飞散，对环境造成严重污染。

5.2 小试试验

对深圳3座垃圾发电厂的原始飞灰样品进行了无害化处理，并对其二恶英毒性当量质量比外送检测，结果见表4。

表4 垃圾焚烧厂原始飞灰二恶英毒性当量质量比分析数据统计 ng/kg

表4中提供的数据结果表明，不经任何处理的原始飞灰二恶英毒性当量质量比可以满足GB 16889—2008的要求。重金属检测分析采用对原始飞灰和不同配方的处理后，对飞灰质量浓度分别进行了检测。

由表5可知，由于飞灰的变化性和不稳定性，深圳3座垃圾发电厂的无害化配方和主要成分各不相同。其中，垃圾焚烧厂1和垃圾焚烧厂3的原始飞灰重金属的质量浓度较高，远高于国内其他城市。但经无害化药剂处理后结果较理想，试验结果数据完全满足GB 16889—2008规定的入场要求，部分指标甚至低于仪器检测出的低限。

表5 小试试验的飞灰质量浓度检测结果 mg/L

6 中试试验

6.1 中试试验内容

中试试验是小试试验的扩大规模性试验，在此试验中，在一定的试验条件下，主要目的是对飞灰进行无害化处理，按工业化生产比例缩小规模，此次中试的处理规模控制在10 kg/批次。

6.2 试验数据总览

中试采样取自3座垃圾焚烧厂样品，进行无害化处理后，连同飞灰原样一起送检，一共进行了180份样品的浸出毒性检测，包括飞灰原样90个和无害化处理后样本90个。无害化处理后灰样如图1所示，试验结果统计见表6。

图1 无害化后产物(以直径为25 mm的圆作为参照物)

表6 3厂合格率统计

6.3 试验数据对比

6.3.1 飞灰无害化处理前后数据对比

(1)铜元素。铜浸出毒性去除效率见表7。由表7可知，深圳垃圾焚烧厂1原灰中铜的质量浓度较低，样品均低于GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，其指标仍能够大幅降低，去除效率可达到96.90％。

表7 铜浸出毒性去除效率统计

深圳垃圾焚烧厂2原灰中铜的质量浓度较高，部分样品超过GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，全部达到GB 16889—2008规定的数据要求，去除效率达到99.68％。

深圳垃圾焚烧厂3原灰中铜的质量浓度最高，大部分样品超过GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，全部达到GB 16889—2008规定的数据要求，去除效率达到99.68％。

(2)铅元素。铅浸出毒性去除效率见表8。由表8可知，深圳垃圾焚烧厂1原灰中铅的质量浓度较低，部分样品低于GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，除2个超标样品外，其他样品去除效率为96.59％。

表8 铅浸出毒性去除效率统计表

深圳垃圾焚烧厂2原灰中铅的质量浓度较高，其中6月22日样品高达100 mg/L，在设计研究所所了解的国内现有资料中该值最高，所有样品均超过GB 16889—2008规定的数据要求，但经过无害化处理后，全部达到执行标准，去除效率为99.76％。

深圳垃圾焚烧厂3原灰中铅的质量浓度最高，所有样品均远远超过GB 16889—2008规定的数据要求，但经过无害化处理后，除4个超标样品外，其他合格样品去除效率达99.87％。

(3)锌元素。锌浸出毒性去除效率见表9。

表9 锌浸出毒性去除效率统计

由表9可知，深圳垃圾焚烧厂1原灰中锌的质量浓度较低，大部分样品低于GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，仍大幅降低，所有处理样品均达到GB 16889—2008规定的数据要求，去除效率为99.87％。

深圳垃圾焚烧厂2原灰中锌的质量浓度较高，部分样品超过执行标准，但经过无害化处理后，全部达到执行标准，去除效率为99.96％。

深圳垃圾焚烧厂3原灰中锌的质量浓度最高，部分样品超过GB 16889—2008规定的数据要求，但经过无害化处理后，所有处理样品均达到合格标准，其他合格样品去除效率为99.96％。

(4)镉元素。镉浸出毒性处理去除效率见表10。

表10 镉浸出毒性去除效率统计

由表10可知，深圳垃圾焚烧厂1原灰中镉的质量浓度较低，部分样品低于GB 16889—2008规定的数据要求，经过无害化处理后，所有处理样品均达到执行标准，去除效率为99.06％。

深圳垃圾焚烧厂2原灰中镉的质量浓度较高，所有样品均远远超过GB 16889—2008规定的数据要求，但经过无害化处理后，全部达到GB 16889—2008规定的数据要求，去除效率为99.72％。

深圳垃圾焚烧厂3原灰中镉的质量浓度较高，所有样品均远远超过GB 16889—2008规定的数据要求，但经过无害化处理后，除4个超标样品外，其他合格样品去除效率为99.67％。

由以上数据分析表明，深圳垃圾焚烧厂1飞灰中重金属的质量浓度相对较低，处理难度较小，部分飞灰不经处理也可能达到GB 16889—2008规定的数据要求。而深圳垃圾焚烧厂2和深圳垃圾焚烧厂3飞灰中的重金属质量浓度较高，处理难度大。该项目研发的药剂处理效果较明显，对超标的重金属去除效率很高，除深圳垃圾焚烧厂1由于原灰铅、铜中的质量浓度较低，受仪器检出限制，故去除效率与其他厂和其他项目比较，相对较低外，其他各项去除效率均在99％以上。

6.3.2 深圳3座垃圾焚烧厂与其他焚烧厂原灰比较

通过中试数据，深圳3座垃圾焚烧厂的原始飞灰浸出毒性，与行业垃圾焚烧项目相比，重金属质量浓度明显偏高。以行业内公认的最难处理且最有代表性的铅为例，深圳垃圾焚烧厂1、深圳垃圾焚烧厂2、深圳垃圾焚烧厂3重金属的质量浓度分别为1.76，21.02，44.93 mg/L，而珠海某垃圾焚烧厂重金属的质量浓度为0.18 mg/L，常州某垃圾焚烧厂重金属的质量浓度为0.329 mg/L，成都某垃圾焚烧厂重金属的质量浓度为0.391 mg/L，苏州某垃圾焚烧厂重金属的质量浓度为11.1 mg/L。

深圳垃圾焚烧厂2和深圳垃圾焚烧厂3的原始飞灰浸出毒性(铅的质量浓度)明显高于其他项目，从总体上看，深圳和苏州2个城市垃圾焚烧厂的重金属质量浓度普遍偏高，其他城市垃圾焚烧厂的重金属质量浓度偏低，这与深圳和苏州都有较发达的电子加工业密切相关，而珠海、常州、成都等以普通生活垃圾为主的城市较上述2个城市低1～2个数量级。

7 结论

(1)药剂配方的有效性。通过中试试验，取样总数每厂达到30个，分析样品数量达180个，时间跨度6个月，通过无害化处理前后的浸出毒性数据对比分析，对于超标重金属元素，深圳垃圾焚烧厂3的平均去除效率分别为：铜98.83％，铅98.74％，锌99.93％，镉99.48％。去除效率随原始飞灰重金属的质量浓度增加而提高，深圳垃圾焚烧厂3在高重金属飞灰的情况下，去除效率分别达到：铜99.91％，铅99.87％，锌99.96％，镉99.67％，证明该药剂配方处理效果较好，无害化效率较高，特别适合高重金属飞灰。

(2)药剂配方的可靠性。通过中试试验，对深圳的3座垃圾焚烧厂共90个灰样进行无害化处理后送检，合格率分别为93％， 100％， 87％，合格率基本达到要求。由于垃圾焚烧飞灰的性质受入炉垃圾成分、锅炉负荷、反应塔运行状态、布袋除尘器运行状态、大气湿度等因素影响，导致飞灰的性质不断变化。另外，试验的取样位置、取样时间、存储密封状态、存储时间、药剂原料、仪器状态等因素也会对试验产生影响。具体表现在不同时间、不同批次原料对不同日期的飞灰进行试验时效果有差异，因此，很难做到结果完全准确。通过采取改进药剂配方、提高试验精度、摸索飞灰变化规律等方法，已经能够克服大部分飞灰性质改变带来的影响。经过研究分析，飞灰的性质在几天内大致是保持稳定的，这一特性使该药剂配方作为工业生产使用已经具备了可行性。

(3)通过中试试验，针对深圳垃圾焚烧厂3飞灰中的重金属质量浓度高的问题，该药剂配方体现出良好的适应性，在成本几乎不增加的基础上，仍能够达标处理。深圳垃圾焚烧厂3的飞灰是国内飞灰处理行业公认的难题之一，到目前为止，尚无其他药剂取得该厂飞灰合格处理报告，针对工业垃圾较多和重金属质量浓度较高等城市，在处理垃圾焚烧飞灰时，该药剂配方应该具有较强的竞争优势。

参考文献：

[1]蒋建国，吴学龙，王伟，等.重金属废物稳定化处理技术现状及发展[J].新疆环境保护，2011(1):56-60.