再铸全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/磺化氧化锆复合膜的制备与性能研究

侯宏英，孟瑞晋，高 妍

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明650093；2.大连金州新区价格认证中心，辽宁 大连116600）

0 前言

作为一种功能高分子材料，聚合物电解质膜是燃料电池内部的核心部件之一，其性能优劣与燃料电池的性能息息相关，在燃料电池的正常运行中起着举足轻重的作用。因此，相关研究一直是燃料电池领域中的研究热点[1-2]。目前，广泛用于直接甲醇燃料电池的聚合物电解质膜材料是杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion®系列膜及其复合膜[3-4]，但也存在成本和燃料渗透系数偏高的缺点。因此，文献中报道了其他一些替代材料如磺化芳香性聚合物膜的相关研究，令人遗憾的是这些替代材料在极性溶剂中过度的溶胀行为导致了较差的热、力学稳定性，阻碍了其顺利发展[5-9]。另一方面，Nafion®分子中外部键能较高的C—F键对内部较弱的C—C键形成了天然保护屏障，使得Nafion®膜及其改性膜的综合性能居于首位，成为DMFC电解质膜的首选材料[10-12]。SZ（图1）是酸性最强的一种固体超强酸，其分子表面所吸附的硫酸分子赋予了一定的质子传导能力。如将其作为第二组分掺杂到Nafion®膜中应该可以改善其原有性能。因此，本文利用溶液再铸法制备Nafion®/SZ复合膜，并借助X射线衍射、扫描电子显微镜、热失重分析仪等方法研究了Nafion®/SZ复合膜的微观结构、形貌及性能。

图1 SZ的表面微观结构Fig.1 Surface structure model of sulfated zirconia

1 实验部分

1.1 主要原料

氧氯化锆，分析纯，天津化学试剂厂；

硫酸，分析纯，天津化学试剂厂；

N，N二甲基甲酰胺，分析纯，天津化学试剂厂；

Nafion®醇溶液，5%，美国杜邦公司；

阳极催化剂，45%Ptru/C，英国Johnson Mathy试剂公司；

阴极催化剂，20%Pt/C，英国Johnson Mathy试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），JEOLJEM-5600LV，日本电子株式会社；

能量色散X射线光谱仪，Oxfordinstruments X-ray Microanalysis1350，英国牛津仪器射线技术集团；

X射线衍射仪（XRD），Rigaku D/MAX-RB，日本理学株式会社；

热重分析仪（TG），Perkin-Elmer TGA，美国珀金埃尔默仪器公司；

电子负载记录，DCLT-4820，美国阿宾公司。

1.3 样品制备

将适量1 mol/L氧氯化锆溶液加入到300 m L烧杯中，并用氨水调节p H值调为碱性后得到乳白色的氢氧化锆水溶胶，过滤后得到的乳白色固体，洗净并干燥后在0.5 mol/L的H2SO4中酸化，然后在600℃ 焙烧1 h后得到磺化氧化锆白色晶粒，用玛瑙研钵研磨成更细的粉末备用；然后将适量商品Nafion®溶液在60℃的电热板上慢慢加热，蒸干得到Nafion®干树脂，称重后用N，N二甲基甲酰胺重新溶解；将适量上述制备的SZ粉末加入到Nafion®溶液中，超声分散30 min，磁力搅拌24 h后，将所得到的铸膜液倒入正方形模具中，在120℃电热板上慢慢蒸干溶剂再铸成膜，160℃热处理3 h后，滴加去离子水将膜从模具中取出；考虑到不同物相之间的兼容性，实验中控制复合膜中SZ的含量约为0、3%及6%。

1.4 性能测试与结构表征

样品的形貌表征在SEM上进行，分辨率：1.0 nm/15 k V，倍率范围：500～4000倍；

元素组成及分布用能量色散X射线光谱仪进行表征，测试过程中的工作电压为20 k V；

XRD分析：以Cu Ka射线为光源，管电流为200 mA，管电压为40 k V，扫描角度范围为5°～80°，扫描速率为5°/min，扫描分辨率为0.02°；

TG分析：加热速率为10℃/min，气氛为N2；

将Nafion®/SZ复合膜夹在阳极催化剂（45%Pt-Ru/C）与阴极催化剂（20%Pt/C）之间热压形成膜电极，然后用螺丝固定在2个具有点状流场的不锈钢极板之间（流场面积为4.0 cm2），封装成单池；阳极泵入1 mol/L甲醇为燃料，流速为1.0 m L/min；在75℃活化2 h后，阴极通入O2，阳极泵入5 mol/L甲醇溶液，在45℃时进行单池性能测试。

2 结果与讨论

图2为再铸Nafion®/SZ复合膜的XRD图谱，并与SZ粉末的XRD谱图进行了比较。

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples

由图2可知，复合膜的XRD谱峰是由2种组分的XRD谱峰耦合而成的。2θ约为18°和40°时的衍射峰，可归属于Nafion®膜的半结晶结构所产生的衍射峰[3]。而在2θ约为25°、30°、40°、50°和60°时，复合膜也表现出了或强或弱的衍射峰，这些谱峰与SZ粉末的XRD谱图中的衍射峰相对应。其中25°和40°处的衍射峰分别与四方晶系SZ的110、102晶面相对应，而30°、50°和60°处的衍射峰分别与单斜晶系SZ的111、113和-221晶面相对应[13-14]。此外，还可以看出，与无机相磺化氧化锆相对应的XRD谱峰强度随着复合膜中SZ含量的增加而增加。

2.1 Nafion®/SZ复合膜的形貌及元素组成

如图3所示，借助电镜扫描及同步元素能谱分析技术，考察了空白Nafion®膜与固体超强酸SZ在复合膜中的形貌、元素组成及分布情况。可以看出，图3（a）中的SEM照片表明空白Nafion®膜是均质膜，看不到任何掺杂相的存在。图3（b）是6%SZ复合膜在500倍率放大时的SEM照片，从中可以很容易地看到SZ颗粒呈均匀细长的棒状，长约5～50μm，并均匀地平躺在Nafion®膜骨架中。棒晶的形成是氧化锆不同晶面生长的各向异性所导致的，也可以说是某一优势晶面优先生长所导致的。在本文中所采用的共沉淀法制备过程中，高p H值有利于一维取向较好的氧化锆晶体的形成[15]。放大到4000倍后[图3（c）]，可以更加清晰地看到两相之间的结合状况。而在图3（d）的同步元素能谱图中，除了来自Nafion®膜的C、O、F及S这4种元素的信号峰外，还可以清楚地看到与锆元素相对应的强信号峰，证明了SZ的存在。其中，氧和硫元素的信号来自于Nafion®膜和SZ的双重贡献。

图3 纯Nafion®膜和6%Nafion®/SZ复合膜的SEM照片及元素能谱Fig.3 SEM and EDX spectra of pure Nafion®membrane and 6%Nafion®/SZ composite membrane

2.2 TG分析

TG分析是一种通过检测样品在加热过程中的质量来考察其热稳定性的常用方法。具体针对磺酸型聚合物质子交换膜的情况来说，TG曲线通常经历3个失重阶段：（1）从室温到200℃的失重，是由膜中自由水或结合水的蒸发而引起的；（2）200～300℃ 之间的失重则与磺酸型聚合物膜中的磺酸基的脱落与分解相对应；（3）300～500℃温度区间的失重则与主链的分解相对应[11]。总体来看，图4中复合膜与Nafion®膜的热稳定性基本相当，但在200～320℃之间复合膜的热稳定性略高于Nafion®膜，说明在此温度期间，由于SZ的加入，复合膜中磺酸基的稳定性得到了一些改善。此外，从图4中后端500～600℃之间的TG曲线还可以看出，复合膜的TG曲线平台高于纯Nafion®膜，二者之间的质量百分比相差约为6%，说明复合膜中仍有约6%不能分解的灰分残留，这与复合膜中含有6%不易分解的无机相SZ相吻合。

图4 Nafion®及Nafion®/6%SZ复合膜的TG曲线Fig.4 TG curves of Nafion®and Nafion®/6%SZ composite membranes

2.3 单池性能

最后，本文还考察了复合膜在DMFC中的i-V极化曲线及功率密度曲线，如图5所示。由图5可知，使用了复合膜的DMFC在45℃与5 mol/L甲醇进料条件时的单池峰值功率密度均明显高于Naion®膜，具体地说，使用了3% 和6%SZ的Nafion®/SZ复合膜的直接甲醇燃料电池的峰值输出功率密度分别为46.27 m W/cm2和59.47 m W/cm2，明显高于同样条件下Nafion®膜的38.2 mW/cm2，这可能归功于复合膜中SZ的掺杂增加减小了燃料甲醇在膜中传输通道的曲折性，从而降低了燃料渗透率，与此同时，SZ属于固体超强酸，具有一定的质子传导能力，一定程度上弥补了由于传输空间的减小而引发的质子电导电降低问题。此外，SZ棒状颗粒以平躺的方式在Nafion®膜中的均匀分布和有序排列也是积极因素之一。该结果表明了再铸Nafion®/SZ复合膜在DMFC中潜在的应用可行性。

图5 样品在45℃，5 mol/L CH3 OH条件下的DMFC单池性能Fig.5 Single cell performances of DMFC with the samples under the conditions of 45℃，5 mol/L CH3 OH

4 结论

（1）棒状的SZ颗粒以平躺的方式均匀分布在Nafion®膜中；

（2）SZ的存在改善了膜的热稳定性；

（3）复合膜改善了低温高浓度直接甲醇燃料电池的单池性能。

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