新型高效聚丙烯β晶型成核剂

姜昌泉，赵世成，王 菲，石尧麒，辛 忠

（华东理工大学产品工程系，化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

0 前言

在聚丙烯成核剂领域，某些羧酸盐和酰胺化合物被发现作为有效的聚丙烯成核剂[1-5]。我们认为其中起关键作用的不仅仅是成核剂的晶体结构，成核剂本身的分子结构，尤其是这两类分子的特征官能团羧基和酰胺基团起了重要的作用。所以将这两类成核剂的功能基团羧基和酰胺基设计在同一个分子中，使之成为酰胺酸盐，有可能成为高效的聚丙烯成核剂。基于这样的构思，我们成功设计并发现了有效的聚丙烯的α晶型成核剂:降冰片烯苄酰胺酸钠盐[6]。既然基于这种思想可以设计聚丙烯α晶型成核剂，那么应该也可以设计聚丙烯β晶型成核剂。课题组基于多年的研究基础[1，6]，选择了降冰片烯酸酐和一种脂肪族胺（十二胺）反应合成了降冰片烯十二酰胺酸，然后进一步以降冰片烯十二酰胺酸为原料合成了一系列金属盐作为聚丙烯成核剂，研究其成核效应并考察了其对聚丙烯晶型结构的影响，发现了一种新型高效的聚丙烯β晶型成核剂。目前，国内外还没有关于酰胺酸盐作为聚丙烯β晶型成核剂的研究报道。

本文考察了8种降冰片烯十二酰胺酸金属盐对等规聚丙烯（iPP）晶体结构的影响，发现了降冰片烯十二酰胺酸锌盐（NBDA30）能够诱导iPP产生高含量的β晶型。在此基础上进一步研究了NBDA30的添加浓度对iPP力学性能和结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP粉料，F401，重均相对分子质量（Mw）为307000，数均相对分子质量（Mn）为81000，熔体流动速率为2.5 g/10 min，中国石化扬子石油化工有限公司；

抗氧剂，1010、168，瑞士Ciba公司；

降冰片烯十二酰胺酸金属盐（分子结构如图1所示）类成核剂：双环[2.2.1]庚烯-2-十二酰胺-3-羧酸锂盐（NBDA 03）、钠盐（NBDA 11）、钾盐（NBDA 19）、镁盐（NBDA 12）、钙盐（NBDA 20）、锌盐（NBDA 30）、钡盐（NBDA 56）、铝盐（NBDA 13），自制。

图1 降冰片烯十二酰胺酸金属盐的分子结构示意图Fig.1 Chemical formula of the nucleating agents

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR100，张家港轻机械厂；

双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂；

注塑机，CJ-80E，广东震德塑料机械厂有限公司；

微机控制电子万能试验机，GDXA40/150，美斯特工业系统（中国）有限公司；

电子式悬臂梁冲击试验机，ZBC1400-B，美斯特工业系统（中国）有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Diamond，美国 Perkin-Elmer公司；

偏光显微镜（PLM），BX51，日本Olympus公司；

X射线衍射仪（XRD），Rigaku D/max-2500，日本理学公司。

1.3 样品制备

将一定量的成核剂、抗氧剂1010和168（添加量分别为0.1%）加入到iPP粉料中，在高速混合机中混合5 min，然后进行挤出造粒，挤出机温度设定为：一区175℃、二区180℃、三区190℃、四区190℃、五区200℃、六区200℃、七区200℃、机头180℃，螺杆转速为150r/min，并制作标准样条进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

用广角X射线衍射（WXRD）研究成核iPP的晶型结构，Ni滤过Cu K，X辐射（40 k V，100 m A），扫描范围为3°～50°，扫描速率为8°/min；

iPP样品在热台上熔融，然后压成约1μm厚的薄片，在200℃恒温5 min以消除热历史，然后降温到所设定结晶温度（125℃）进行等温结晶60 min，降温速率为100℃/min；

XRD 分 析：Ni滤 过 Cu K，X 辐 射 （40 k V，100 m A），扫描范围为3°～50°，扫描速率为8°/min（0.02°/0.15s）；

用DSC研究成核iPP的结晶和熔融行为，仪器用纯铟校正，气氛为氮气，样品重3～5 mg；确定结晶峰值温度和熔融温度的程序为：快速升温到200℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率从200℃等速降温到50℃，再以10℃/min的速率等速升温到200℃，记录该过程的热焓变化；

在带有Linkam THMS600热台的PLM上研究iPP及成核iPP的微观形态，取少量样品放置在2片玻璃片之间，在热台上于200℃下压片，在200℃下保温5 min，消除热历史，然后以100℃/min的速率降至140℃，恒温30 min时，采集数字图像；

拉伸性能按ASTM D638—2003进行测试，拉伸速率为20 mm/min；

弯曲性能按ASTM D790—2003进行测试，弯曲速率为10 mm/min；

悬臂梁缺口冲击性能按ASTM D256—2006进行测试，V形缺口，摆锤能量为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对iPP熔融行为以及晶体结构的影响

应用DSC考察了降冰片烯十二酰胺酸盐类成核剂对iPP熔融行为和晶体结构的影响，结果如图2所示。

由图2可知，与纯iPP的熔融曲线相比，加入降冰片烯十二酰胺酸盐类成核剂后，样品都在160℃附近出现代表α晶型的熔融吸热峰，只有Zn盐（NBDA30）在150℃附近出现了熔融峰，这可能是β晶型的熔融峰，说明NBDA30可能为β晶型成核剂。

图2 降冰片烯十二酰胺酸盐类成核剂改性iPP的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curve of PP modified with NBDA nucleating agents

β晶熔点在143～157℃间，此温度范围与γ晶和部分不完善的α晶熔点重叠，单纯采用DSC不能准确反映是否存在其他晶型。所以，为了进一步验证这个结果，我们应用WXRD对NBDA30成核iPP进行了研究，如图3所示。

图3 iPP和iPP/0.2%NBDA30在125℃等温结晶的WXRD谱图Fig.3 WXRD pattern ofiPP andiPP/0.2%NBDA30

图3是纯iPP和添加0.2%的NBDA30的iPP在125℃等温结晶的WXRD图。从图中可以看到纯iPP典型α晶型iPP的特征衍射峰，即2θ衍射角在6°～25°的范围内的5个特征衍射峰，它们位于14.1°、16.8°、18.6°、21.2°和21.8°处，是由 （110）、（040）、（130）以及交叠的（111）和（131）等晶面产生。这表明该样品中只存在α晶型。在添加NBDA30成核剂的iPP的衍射图谱中，其2θ在16.08°、21.15°和23.10°处出现了典型的β晶型在（300）、（301）以及（221）晶面的特征衍射峰，而与α晶型有关的5个特征衍射峰强度较弱，其强度远远低于与β晶型相关的特征衍射峰，这说明试样中主要以β晶型为主。根据Turner-Jone[7]经验公式[式（1）]，可以得到出β晶型在体系中的相对含量（即k值）：

式中 H（300）:β晶 （300）峰面的峰高

H（110）、H（040）、H（130）:α晶 （110）、（040）、（130）峰面的峰高

从式（1）计算得到的添加NBDA30的iPP的β晶型含量为81.7%。说明NBDA30为高效的β晶型成核剂，那么它应该能够显著改善iPP冲击强度。但是我们测试的结果显示，0.2%的NBDA30并没有明显提高iPP的冲击强度，推测可能与NBDA30的添加浓度有关，所以我们将进一步研究其浓度效应。

2.2 NBDA30浓度对iPP力学性能的影响

前面的研究结果表明0.2%的NBDA30虽然能够诱导iPP产生β晶型，但却没有改善iPP的冲击强度，所以我们进一步考察了β晶成核剂NBDA30的浓度对iPP力学性能的影响，结果如图4所示。

从图4（a）可以看出，随着NBDA30添加量的增加，iPP的冲击强度开始时没有明显提高，当NBDA30的浓度超过0.4%时，提高明显，当NBDA30的浓度为0.8%时，iPP的冲击强度达到最大值，从纯iPP的31.8 J/m 提高到91.0 J/m，提高了3倍，随着 NBDA30添加量的继续增加，iPP冲击强度开始下降。值得注意的是，当NBDA30的浓度超过0.4%时，它才开始改善iPP的冲击强度，其最佳添加浓度为0.8%。对比WXRD的结果可以看出，0.2%的NBDA30能够诱导高含量的β晶型，但却不能改善iPP的力学性能，改善力学性能最好的成核剂添加量在0.8%。分析其原因可能是由于两者的结晶条件不同所致[8]。测试力学性能的样条是通过注塑得到的，其结晶过程为非等温结晶，降温速率很快，并且样条内外存在梯度降温现象；而测试 WXRD的样条是通过热台进行等温结晶获得。

由图4（b）和（c）可以看出，随着 NBDA30添加量的增加，iPP的拉伸强度和弯曲模量变化不明显，可见NBDA30的添加对于iPP拉伸强度和弯曲模量没有明显的影响。

2.3 NBDA30浓度对iPP结晶行为的影响

为了考察成核剂NBDA30不同添加量对iPP结晶行为的影响，我们以10℃/min的冷却速率和对纯iPP和成核iPP进行DSC分析。NBDA30成核iPP的DSC结晶曲线以及其对iPP结晶峰值温度的影响的规律如图5、6所示。由图5、6可知，随着NBDA30浓度的增加，iPP的结晶峰值温度呈现先降低再升高的趋势，当NBDA30浓度为0.1%时，结晶峰温度从纯iPP的120.0℃降低到116.0℃，降低了4.0℃；随着浓度的增加，结晶峰峰值温度开始升高，在NBDA30浓度为1.0%时，结晶峰温度从120.0℃提高到123.6℃，提高了3.6℃。这个结果说明NBDA30成核剂存在一个临界成核浓度，添加量大于这一浓度时，NBDA30成核剂才能够起到促进iPP成核结晶的效果。从结晶曲线可以看出，NBDA30的临界成核浓度为0.4%，这个结果与成核剂对iPP力学性能的影响结果十分吻合，力学性能的结果也表明NBDA30浓度高于0.4%时才开始改善iPP的冲击强度。

图4 NBDA30浓度对iPP性能的影响Fig.4influence of mass fraction of NBDA30 on properties ofiPP

图5 不同浓度NBDA30成核iPP的DSC结晶曲线Fig.5 DSC crystallization curve ofiPP nucleating with diffent amount of NBDA30

图6 NBDA30浓度对iPP结晶峰值温度的影响Fig.6 Effect of amount of NBDA30 on the crystallization peak temperature ofiPP

对于低浓度的NBDA30加入使得iPP结晶温度降低的现象，我们推测可能是由于低浓度的成核剂溶解到iPP熔体中没有起到成核剂的作用，而成核剂与iPP之间的相互作用的存在导致了iPP熔体黏度的增加进而限制了iPP链段的自由移动，导致iPP结晶生长速率的降低，降低了iPP的结晶峰值温度。iPP熔体黏度的增加通过流变仪得到了证实，纯iPP的静态黏度为11420 Pa·s，而0.2%的NBDA30成核iPP的黏度为12663 Pa·s。

2.4 NBDA30浓度对iPP微观形态的影响

使用配有热台的PLM观察NBDA30的浓度对iPP的微观形态的影响，结果如图7所示。研究表明，在PLM下α球晶为黑白色，球晶界面清晰，而β球晶表现为高亮或彩色。从图7（a）可以看出，纯iPP的球晶粗大，呈放射性生长。加入β晶成核剂NBDA30后，诱导iPP生成了彩色的β晶型，在低浓度时表现非常明显，如图7（b）和7（c）所示。随着成核剂加入量的增大，球晶变小，得到的是细密均匀的小球晶。从图中还可以看出，当成核剂浓度高于0.4%时，成核效果较为显著，晶体尺寸明显细化均匀。这与DSC和力学性能的结果相一致。

3 结论

（1）NBDA30能够诱导iPP产生高含量的β晶型，当NBDA30的浓度为0.2%时，k值为81.7%，说明NBDA30是高效的iPP的β晶型成核剂；

（2）NBDA30成核剂能够显著改善iPP的冲击强度，当NBDA30浓度为0.8%时，冲击强度取得最大值，从纯iPP的31.8 J/m 提高到91.0 J/m，提高幅度约为3倍；NBDA30成核剂对于iPP拉伸强度和弯曲模量没有明显的影响；

图7 纯iPP及成核iPP在140℃等温结晶的PLM照片Fig.7 Polarized optical micrographs ofiPP andiPP with different content of NBDA30

（3）随着NBDA30成核剂添加量的增加，iPP的结晶峰温度先降低再提高，当NBDA30的浓度超过0.4%时，iPP结晶峰值温度开始提高，在NBDA30浓度为1.0%时，结晶峰温度从120.0℃提高到123.6℃，提高了3.6℃；当NBDA30的添加浓度超过0.4%时，球晶的尺寸才开始减小，并且随着成核剂浓度的增加，球晶逐渐细化和均匀。

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