两种催化油浆的热重反应动力学研究①

赵晓隆 李会鹏 赵 华 卢传竹 李智超

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部)

油浆作为催化裂化的外甩副产物，其产量在逐年增加。据统计[1]，目前我国催化裂化油浆产量已达 7 500 kt/a。为了充分利用外甩油浆，提高油浆利用率，许多炼厂在FCC装置上掺炼催化裂化油浆，但掺炼数量有限，且原料变重给装置带来许多不利影响，如：结焦、结垢使装置不能正常运行[2-3]，影响产品分布及质量等。近年来，为了综合利用油浆资源，许多炼厂企业和专家学者对催化裂化油浆进行了大量研究，提出了油浆的综合加工利用工艺方案，例如催化油浆溶剂脱沥青工艺[4]、延迟焦化组合工艺[5-6]、加氢处理工艺[7]、溶剂精制工艺[8]等，大大提高了油浆的经济价值，给炼油企业带来了良好的经济效益。

本实验采用美国TA公司生产的DT 2960 Simultaneous DSC-TGA差热-热重分析仪，研究了辽河石化两种油浆的热重反应性能，在Coats-Redfern积分法的基础上，研究了油浆的反应动力学特性，探讨了油浆的反应机理，为油浆的进一步深加工利用提供了基础数据和理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

两种催化油浆(S1、S2)均来自辽河石化炼油厂，其主要性质如表1所列。

表1 两种油浆的主要性质

1.2 实验方法

本实验仪器采用美国TA公司生产的SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA差热-热重分析仪。将约10 mg已脱水的油浆试样置于铂坩埚内，另一只放有与试样质量相当的α-Al2O3作为参比物，以高纯N2为载气，以10 ℃/min的速率进行升温，直至样品质量恒定。在实验过程中，系统自动采集数据，得到样品的失重率曲线，差热曲线和失重速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 热重反应结果分析

S1和S2油浆的热重反应曲线和差热曲线分别见图1和图2，其转化率和失重速率分别见图3和图4。

由图1和图2可以看出，S1催化油浆的热重反应温度区间为200～550 ℃，S2催化油浆的热重反应温度区间为200～600 ℃。失重的起始温度均为200 ℃左右，在此温度下，烷烃和芳烃的烷基侧链发生断裂，即发生裂化反应。当然，油浆馏分还会发生轻组分的物理挥发。在400 ℃以前的低温区间，S1和S2油浆的差热曲线呈单调上升趋势，说明油浆热重过程以裂解吸热反应为主。在400 ℃以后，S1油浆与S2油浆的差热曲线上均出现了两个吸热峰和两个放热峰，谱峰顺序均为：第一吸热峰、第一放热峰、第二吸热峰、第二放热峰，说明油浆在400 ℃以后的高温区间，裂化反应和缩合反应同时发生，在不同温度区间，二者反应剧烈程度不同，二者热效应的不同对比使得热重反应的差热曲线表现为正峰与负峰的共同存在。

对于S1油浆，在400 ℃以后，其差热曲线呈整体下降趋势，表明S1油浆在400～600 ℃温区以缩合反应为主。而S2油浆在第一放热峰到第二吸热峰之间有一个平台，表明在450～520 ℃之间，裂化反应的吸热效应和缩合反应的放热效应大体相当，高于535 ℃之后以缩合反应为主。另外从差热曲线还可以看出，S1催化油浆的差热值比S2催化油浆小，表明S1催化油浆的缩合反应程度比较大。结合表1中对4种组分的分析结果可知，这可能是由于S1油浆中含有较多的胶质和沥青质引起的[9-10]。

由图3和图4可以看出，S1催化油浆失重速率峰位于461 ℃左右，其峰值约为0.928 85%/℃；S2催化油浆失重速率峰位于350 ℃左右，其峰值约为0.503 20%/℃。S1油浆的峰值明显高于S2油浆，表明S1比S2整体失重速度快，直观表现为S1油浆的反应区间较窄；另外，S1峰值对应的温度比S2高，也表明油浆越重，反应越困难。根据渣油四组分热转化行为理论可知[11]，四组分热裂化活性由高到低的顺序为：饱和分>芳香分>胶质>沥青质，故饱和分和芳香分越多，反应活性越大，则对应的峰值温度越低。

另外，结合差热曲线分析可知，S1油浆热重反应的最大失重速率点位于其差热曲线的坡降阶段，此时样品净热效应表现为放热。因此可以推断，此时造成S1油浆快速失重的根本原因是缩合反应；而S2油浆最大失重速率点则位于其差热曲线的坡升阶段，此时样品净热效应表现为吸热，由此可以推断，此时失重的根本原因是裂化反应。

2.2 油浆热重反应动力学分析

热重反应动力学分析的目的，是求出描述某一反应过程的动力学“三因子”(表观活化能E、表观指前因子A和微分形式机理函数)，旨在为设计和优化热解装置提供理论依据。对于油浆及其渣油等重质油品，求解反应动力学的方法很多，Flynn和Wall把反应动力学的动态实验分成微商法、积分法、差减微商法、最大速度法以及初始速度法等。以下采用应用较为广泛的Coats-Redfern 积分法[12]，其算法如下：

失重反应转化率按式(1)计算：

α=(mT-m0)/(mF-m0)

(1)

式中，m0为样品初始质量，mg；mT为反应过程中某一瞬时的样品质量，mg；mF为样品最终质量，mg。

速率方程描述见式(2)：

(2)

式中，t为时间，s。

速率常数k遵循Arrrhenius 定律，见式(3)：

(3)

式中，A为指前因子；E为活化能，kJ/mol；理想气体常数R=8.314 5。

在恒速升温条件下，升温速率见式(4)：

(4)

式中，T为温度，K。

将(2)、(3)式合并、移项并积分得式(5)：

(5)

将上式右端积分近似地用级数展开式表示，当反应级数n=1时，可得到式(6)中的积分结果：

(6)

当n=2时，得到式(7)中的积分结果：

(7)

以ln[-ln(1-α)/T2]和ln[((1-α)-1-1)/T2]分别对1/T作图，可得直线，依据直线的斜率和截距可得反应的之前因子A和表观活化能E。对S1和S2油浆分别采用一级和二级动力学拟合处理，图5～图8为两种油浆的动力学拟合曲线。在441 ℃之前的低温区间，S1和S2油浆均采用一级反应动力学方程描述效果较好；而对于S1油浆在441～577 ℃和S2油浆在441～546 ℃的高温区间，都采用二级动力学方程描述效果较好。S1和S2油浆的动力学参数见表2。

表2 S1和S2油浆的动力学参数

2.3 油浆热重反应机理探讨

通过对S1油浆和S2油浆热重反应的分析以及动力学回归可知，S1油浆和S2油浆在低温区和高温区均具有不同的动力学行为，并且不同温区活化能和指前因子具有较大的差别，表明同一油浆在不同温区具有不同的反应机理。又由于S1油浆和S2油浆在低温区间反应级数一样，且活化能相差不大，表明两者在低温区间具有相同的反应机理；而在高温区间两种油浆都符合二级动力学行为，但是其活化能和指前因子差别较大，是由于两种油浆的性质不同引起的。

依据当前渣油的结构模型和本课题的研究结果，可以认为油浆热重反应过程至少包括以下3个步骤：

(1) 在低温反应阶段，油浆馏分中的中弱键断裂，如饱和分烷烃和芳烃的烷基侧链断裂、杂原子键的断裂和胶体结构的破坏等。

(2) 随着反应温度的升高，热重反应激烈程度加剧，失重速率迅速升高，此时主要发生的是较强键的断裂，如稠环芳烃侧链的断裂等，也会有少量的大分子稠环芳烃发生缩聚反应，但主要以裂化反应为主，用一级动力学拟合效果较好。

(3) 当失重率大于90%，热重反应进入后期阶段时，裂化反应基本结束，主要发生以片状大分子的稠环芳烃脱氢缩合生焦，以缩合反应为主，以二级动力学方程拟合能得到较好的效果。

3 结 论

(1) 利用热重分析仪对辽河石化两种油浆的热转化反应进行了考察，在Coats-Redfern 积分法基础上，采用分段的一级、二级动力学方程对热重数进行拟合，取得了比较好的效果。

(2) S1油浆和S2油浆分别在240～441 ℃和180～441 ℃温度区间内，采用一级动力学方程描述效果较好，其表观活化能分别为29.685 kJ/mol和32.35 kJ/mol；在441～577 ℃和441～546 ℃温度区间内，采用二级动力学方程描述较为合理，其表观活化能分别为71.84 kJ/mol和32.095 kJ/mol。

(3) 油浆的热重反应采用不同的动力学方程描述，表明了油浆在不同的温度区间反应机理的差异。低温区间以裂化反应为主，高温区间则以缩合反应为主。

(4) 两种油浆在同一温区，反应级数一样，而动力学参数差异较大，是由于两种油浆性质不一样所导致的。

参考文献

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