哈尔滨市室内空气中多溴联苯醚的研究

朱宁正，李文龙，齐 虹，刘丽艳，马万里，宋维薇，李一凡

(哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 城市水资源与水环境国家重点实验室 国际持久性有毒物质联合研究中心，哈尔滨150090)

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一类使用量最大的溴代阻燃剂，主要应用于电子元器件，家电，纺织品，家具等产品中[1].由于PBDEs具有持久性、生物富集性、生物毒性和远距离传输性而引起人们的广泛关注.PBDEs共有3种主要的商业产品，即五溴产品，八溴产品和十溴产品.截止2000年，五溴和八溴产品已经被欧洲禁止生产和使用，在2004年美国也停止生产这两种商业产品[2].目前，许多国家比如美国和瑞典也已经限制十溴联苯醚产品的生产，加拿大和美国将在2013年末停止十溴产品的生产[3].中国对前两种产品的使用量较少，目前主要使用的是十溴联苯醚.

我国环境中PBDEs的来源主要有以下两个方面：首先，各种商业特别是电子行业的发展使得多溴联苯醚类阻燃剂的使用量大大增加，生产和使用过程中会向环境中释放PBDEs；其次，中国从国外进口了许多电子废弃物，这些电子废弃物中也含有大量的多溴联苯醚，特别是在拆解的过程中，大量的PBDEs会被释放到大气中，进一步加重了我国生态环境的污染[4-6].城市是PBDEs的主要污染地区，因为城市地区工业产品的使用密集，所以在使用的过程中会向室内和室外空气中释放PBDEs类污染物，对人们的健康会造成潜在的危害.所以研究室内外空气中PBDEs的污染及人体暴露评估具有重要的现实意义.

人们每天大约有80%以上的时间处于室内环境中，特别是东北地区如哈尔滨，冬天在室内的时间甚至高于90%，因此研究室内空气中的污染物的污染和暴露水平对评估人体健康非常重要.本研究旨在分析哈尔滨市冬季室内空气中的PBDEs的污染与组成特征，并对其主要来源进行解析，PBDEs的暴露水平进行初步研究，其研究结果为后续进行的健康风险评价和污染控制措施提供参考.

1 实验部分

1.1 样品采集

本研究采用以聚氨酯泡沫为吸附剂的被动采样器进行室内空气样品的采集，采样时间为2011年1～4月，采集周期为3个月.该类型的被动采样器已经在国内外广泛使用，其采样原理主要是靠利用聚氨酯泡沫作为吸附介质，采样作用力来自于空气分子的扩散作用和聚氨酯泡沫与空气之间的目标物质量浓度差，该采样器一天可以采集3.5 m3空气.本研究在哈尔滨市区共选择了12个不同类型的室内空气作为研究对象，其中包括3个实验室(a2、a3和a8)、2个办公室(a4和a6)和7个家庭(a1、a7～a12).

1.2 样品处理

空气样品中PBDEs的萃取方法采用经典的索氏萃取法(用350 mL 丙酮和正己烷的混合溶液萃取24 h).萃取后，将萃取液在温度为 (30 ±1)℃下水浴并旋转蒸发至 2～3 mL，然后过硅胶层析柱净化(净化柱采用湿法装柱，从下到上依次加入脱脂棉、7 g活化硅胶、2 cm左右无水硫酸钠，净化过程中先用30 mL体积比为1∶1 的正己烷/二氯甲烷(V/V=1∶1)混合液淋洗硅胶柱，待淋洗液流干时，将浓缩后的样品转移到硅胶层析柱进行净化，最后用70 mL二氯甲烷、正己烷混合溶液将目标物洗脱).净化后，向淋洗液中加入5 mL 异辛烷，再将其浓缩到1～2 mL，将浓缩液转移到刻度试管中，并利用柔和氮气吹脱定容到低于0.9 mL，添加0.1 mL内标物，利用异辛烷定容到1 mL，转移到色谱瓶，密封摇匀，于-20 ℃冰柜内保存，以备分析.

1.3 仪器分析

12种PBDEs的定性与定量分析采用安捷伦6890GC/5975MS完成，采样无分流方式进样2 μL，反应气甲烷气，载气为高纯氦气.采样DB-5MS毛细色谱柱，15 m×0.25 μm i.d×0.1 μm，柱流量为1.7 mL/min.升温程序为：110℃保持0.5 min，以5 ℃/min升到220 ℃，再以15 ℃/min升到310 ℃，保持15 min.进样口温度250 ℃，离子源和四级杆的温度为150 ℃.

1.4 质量保证与质量控制

实验过程中严格按照美国环保署(USEPA)推荐的质量保证与质量控制方法进行操作.实际样品批处理过程中采用每批样品同时加入一个空白样和一个加标样，并加入代标物进行回收率校正和内标物进行仪器信号波动的校正.本研究中所有的样品中代标的回收率分布在70%至130%之间，符合痕量分析的要求.在空白样中，PBDEs的含量均低于方法检出限.

2 结果与讨论

2.1 质量浓度与组成

在12个不同类型的室内空气中均能够检测到PBDEs的存在，各种同系物的质量浓度及检出率如表1所示.Σ12PBDEs的平均质量浓度为5.33 pg/m3，质量浓度最高的点在某个实验室检出，其质量浓度为39.8 pg/m3，为其他采样点的5.71～55.8倍.BDE-47是主要的污染物，其平均质量浓度最高，(2.83 pg/m3)，占总PBDEs质量浓度的25.8%，然后是BDE-28，其平均质量浓度为1.85 pg/m3.哈尔滨市室内空气中Σ12PBDEs的质量浓度远低于2002～2003年冬季期间渥太华地区的室内空气的Σ10PBDEs的总质量浓度(260 pg/m3)[7].Zhao等[8]报道了2011年7～10月份中国北部地区室外大气的被动采样Σ10PBDEs的6.65 pg/m3，其质量浓度与哈尔滨市室内空气中Σ12PBDEs的质量浓度较为接近.

表1室内空气中PBDEs的质量浓度(pg/m3)

平均值±标准差质量浓度范围中间值检出率BDE-170.50±0.440.159～1.400.302100 BDE-281.85±1.910.349～5.751.032100 BDE-472.83±7.970.063～28.10.41100 BDE-490.29±0.380.032～1.430.18100 BDE-660.13±0.140.032～0.540.079100 BDE-850.016±0.06BDL～0.19BDL8.3 BDE-990.38±1.080.032～3.810.063100 BDE-1000.13±0.33BDL～1.180.03267 BDE-1380.005±0.012BDL～0.032BDL83 BDE-1530.029±0.082BDL～0.29BDL75 BDE-1540.029±0.082BDL～0.29BDL75 BDE-1830.066±0.0250.032～0.0950.063100 Σ12PBDEs5.33±11.020.71～39.831.64100

注：BDL为低于检出限

本研究将所有目标物分为2组，即五溴联苯醚产品(BDE-17，BDE-28，BDE-47，BDE-49，BDE-66，BDE-85，BDE-99和BDE-100)、八溴联苯醚产品(BDE-138，BDE-153，BDE-154和BDE-183).结果如图1所示，2种产品中以含五溴联苯醚产品量最高，占95.0%，其次为八溴联苯醚产品，占4.96%.室内空气中的PBDEs的质量浓度水平在一定程度上反映了室内PBDEs的使用量，但是考虑到被动采样器采集的一般为气态样品，且随着溴取代数目的增加，其同系物的挥发能力减弱，更容易附着在室内灰尘中，不容易被该类型的被动采样器采集，因此本研究中获得的数据显示室内空气中低溴取代的产品质量浓度远高于高溴代同系物.

不同类型室内空气中PBDEs的组成特征能够用来判断PBDEs的污染源.图2显示的是哈尔滨市不同类型室内空气中12种PBDEs的百分比组成.从图2中可以看出，12种PBDEs在各种类型的采样点空气中的组成类似，主要以低溴代的PBDEs为主，如BDE-47，BDE-28和BDE-17.这与我国其他城市大气中关于PBDEs的报道相符，如Yang等[9]在大连大气中发现较高比例的BDE-28.Jaward等[10]对我国的19个城市大气中PBDEs进行分析指出BDE-28、BDE-47分别占总质量浓度的30%和22%，是主要的污染物.本研究还发现，在实验室采样点a3中，BDE-47占其总质量浓度的70%，这可能是因为该实验室仪器设备中五溴产品的使用导致的.

图1 各采样点室内空气中的PBDEs的质量浓度

图2 各采样点室内空气中12种PBDEs的组成特征

不同类型的室内环境中的设备、家具的使用情况不同，因此其室内空气中PBDEs的质量浓度也可能有差异，其差异性也能够用来判断室内空气中PBDEs的污染源.哈尔滨市三种不同类型室内空气中PBDEs的质量浓度比较如图3所示.从图3中可以看出，实验室空气中PBDEs的质量浓度最高，其次是办公室，家庭环境中的PBDEs的质量浓度最低.可能的原因是实验室内仪器设备中有大量的电子元器件，这些产品含有较高质量浓度的PBDEs会渐渐释放到实验室空气中.

图3 不同类型室内空气中PBDEs的质量浓度比较

2.2 源解析

主成分分析是将原始数据进行降维处理，压缩到少数几个不相关的综合指标变量(主成分)，以方便处理主要信息的多元统计方法，被广泛应由于PBDEs的源解析领域中.本研究用统计软件SPSS 17将12种PBDEs同系物的质量浓度为输入变量，低于检测限的以检出限的1/2替代，进行主成分分析.根据特征值大于1的原则，共选取了2个主成分，主成分1和主成分2的方差贡献率分别为79.1%和10.8%，结果如图4所示.主成分1中载荷大于0.8的有BDE-47、BDE-49、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-153和BDE-154，其主要来源为商用的五溴和八溴产品.主成分2中载荷大于0.8的为BDE-17和BDE-28. 据Fang等[11]的研究，高溴代PBDEs同系物如BDE-183，BDE-153，BDE-100，BDE-99，BDE-47等都可以经过降解为BDE-28，因此主成分2可以解释为各种PBDEs产品的降解产物.

图4 室内空气PBDEs的主成分分析

2.3 人体暴露分析

人体暴露评估参考Johnson-Restrepo和Kannan报道的方法[12]，暴露计算公式(1)如下所示：

(1)

其中：DI为日暴露量(pg/kg-bw·d-1)，c为PBDEs室内空气中PBDEs的质量浓度(pg/m3)，f为室内暴露时间比例(无量纲)，V为吸入体积(m3)，m为体重(kg).根据年龄段将暴露人群分为五组：婴儿(<1岁)，幼儿(1～5岁)，儿童(6～11岁)，青少年(12～19岁)，成年人(≥20岁)；参考美国EPA的数据，不同年龄段的相关参数如下，体重(m)分别为：5，16，29，52和65 kg；每天吸入的空气量分别为：4.5，7.6，10.9，14和13.3 m3；暴露时间比例分别为0.88，0.79，0.79，0.88和0.88.暴露评估结果如图5所示.

图5 不同人群PBDEs的暴露水平

从图5中可以看出，婴儿、幼儿、儿童、青少年和成年人对Σ12BDEs的平均暴露量分别为4.22、2.0、1.58、1.26和0.96 pg/kg-bw/d.总体来说，本研究所获得的不同人群的PBDEs暴露水平远低于美国等发达国家的暴露水平[12].哈尔滨市室内空气中PBDEs的暴露量最高的是婴儿，其次是幼儿，成年人的暴露量最低，婴儿的暴露量大约是成人的4.4倍，说明哈尔滨室内空气中PBDEs对婴儿群体的潜在危害最大.

3 结 语

哈尔滨市不同类型室内空气中的多溴联苯醚的质量浓度(Σ12PBDEs)分布在0.71～39.8 pg/m3，平均质量浓度为5.33 pg/m3， BDE-47是主要的污染物，其平均质量浓度为2.83 pg/m3.哈尔滨市不同类型室内空气中PBDEs的质量浓度具有明显的差异，实验室空气中PBDEs的质量浓度最高，其次为办公室和家庭，其主要污染源可能是室内使用的产品中含有的商用五溴和八溴产品的释放.哈尔滨室内空气中PBDEs的暴露量较低，但是婴幼儿的日暴露量要高于儿童、青少年和成年人，应当引起相关部门和机构的重视.

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