PDDA修饰多壁碳纳米管负载铂催化剂的甲醇电催化性能

赵博琪，陈维民，朱振玉

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

PDDA修饰多壁碳纳米管负载铂催化剂的甲醇电催化性能

赵博琪，陈维民，朱振玉

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

采用阳离子长链聚合物聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)修饰多壁碳纳米管(MWCNT)，得到PDDA-MWCNT载体。利用带负电的Pt前驱体与含阳离子的PDDA-MWCNT基团相互作用，采用乙二醇微波法合成了Pt/PDDA-MWCNT催化剂。通过X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析对样品的形貌和晶型结构进行表征。采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)及线性扫描伏安法(LSV)研究了Pt/PDDA-MWCNT催化剂在酸性溶液中的电氧化性能。结果表明：Pt纳米粒子为面心立方结构，能均匀地负载在PDDA修饰过的碳纳米管上，且粒径较小；Pt/PDDA-MWCNT较Pt/MWCNT呈现出更高的甲醇催化氧化活性和更好的稳定性。

聚二烯二甲基氯化铵；多壁碳纳米管；微波法；甲醇氧化

直接甲醇燃料电池作为环保高效能源，一直受到广泛的关注[1-2]。贵金属Pt以它的特殊性能在燃料电池电催化上起到不可替代的作用[3]，但其价格昂贵，且反应过程中容易中毒和流失[4]。因此，提高催化剂载体的性能，以促进Pt粒子的沉积和均匀分布有着重要的意义。多壁碳纳米管具有独特的中空管腔结构和优异的吸附性能、力学性能等,被认为是优良的催化剂载体之一[5]。但是其表面光滑，金属粒子很难负载，这便大大降低了催化剂性能。采用大分子聚合物修饰碳载体是一种较好的功能化方式。

采用乙二醇作溶剂制备的电催化剂颗粒较细，性能较好[11]。微波辐射是一种快速均匀的微波辐射加热多元醇方法[12-13]，与传统的加热方法比较，微波加热具有快速和均匀的优点，能得到更小和更均匀的纳米粒子[14-15]。本文用长链聚合物PDDA修饰多壁碳纳米管，利用带负电的Pt前驱体与含阳离子的PDDA-MWCNT基团相互作用，采用微波法在乙二醇溶液中进一步还原Pt的前驱体，从而得到Pt/PDDA-MWCNT催化剂。将其与经混酸处理的Pt/MWCNT催化剂做比较，研究PDDA修饰的催化剂的催化性能，分析PDDA在催化剂中的作用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)(MW<100000，35wt%)，碳纳米管(深圳市纳米港有限公司，95%，管径为20～40nm)，氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，国药集团)，Nafion溶液(美国DuPont公司)。所有试剂均为分析纯，所用水为去离子水。超声波清洗器(KQ-50B昆山市超声仪器有限公司生产)。电化学性能以Gamay Reference 3000电化学工作站进行测试。样品的物相表征在X射线衍射(XRD)仪上进行分析(辐射源CuKα，管电流40mA，管电压40kV，扫描速率5(°)·min-1，扫描范围2θ为20°～85°)，样品的表面形貌和结构用透射电镜(TEM)表征(日本GEOLJEM-1200EX，测试电压120kV)。

1.2 样品的制备

将200mg多壁碳纳米管(MWCNT)加入到200mL去离子水中，加入适量PDDA，2mL异丙醇。超声分散20min，加入5wt%的NaCl，以使PDDA长链更好地缠绕在碳纳米管上，继续超声分散10min。静置2h后，用大量去离子水对其进行清洗，以除去多余的长链PDDA。然后在干燥箱中，70℃下干燥8h。作为对比，取200mg MWCNT在混酸(H2SO4与HNO3体积比为1∶1)160℃条件下回流处理4h。同样进行清洗和干燥，以备用。

称取制备好的PDDA-MWCNT粉末160mg，加入H2PtCl6的乙二醇溶液13.5mL，并加入适量乙二醇，超声分散20min。用NaOH的水溶液调节溶液pH至10～12。溶液用微波加热60s，取出后冷却，重复2次。加入HCl水溶液调节pH至3～4，再用微波加热60s。溶液静置3h后用大量去离子水清洗至无Cl-残留，将粉末在干燥箱内干燥，收集，标记为Pt/PDDA-MWCNT催化剂。采用同样的方法用经混酸处理的MWCNT制备Pt-MWCNT催化剂，以作比较。

1.3 电化学测试

以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以213型铂电极为对电极，以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极构成的三电极体系。称取5mg催化剂，加入无水乙醇1mL和Nafion溶液25μL，超声分散20min。吸取25μL浆液均匀滴在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，连接电化学工作站进行电化学测试。电解液为1mol·L-1甲醇+0.5mol·L-1硫酸溶液。

2 结果与讨论

图1为Pt/PDDA-MWCNT催化剂和Pt-MWCNT催化剂的XRD图。由图1可见，2θ在25°～26°处对应于活性炭载体的C(002)晶体，2θ=39.8°、46.1°、67.9°处出现的衍射峰分别为Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)晶面特征衍射峰，表明Pt的立方结构特征。选用Pt(111)晶面，用谢乐方程算得Pt的平均粒径值，在Pt-MWCNT催化剂中为3.0nm，在Pt/PDDA-MWCNT催化剂中为2.3nm，可见加入了PDDA后的催化剂粒径明显减小，说明长链聚合物的存在使负载的金属粒子更加分散。

图1 Pt/PDDA-MWCNT催化剂和Pt-MWCNT催化剂的XRD图谱

图2a和2b为Pt-MWCNT催化剂和Pt/PDDA-MWCNT催化剂的TEM形貌结构图。由图2可见，利用混酸处理后的碳纳米管上Pt粒子的分布很稀疏，负载量较小，而经过PDDA缠绕后的碳纳米管上有大量的金属粒子负载，并且颗粒很细，分布较均匀，只存在少许的团聚情况。这可能由于Pt前驱体与PDDA的电荷作用使Pt负载量更多，PDDA的缠绕使得金属粒子更容易分散在碳载体上，不易发生团聚。图2c和图2d为两种催化剂的Pt粒子尺寸分布图。由图2得到Pt-MWCNT催化剂中Pt的平均尺寸为2.9nm，在Pt/PDDA-MWCNT催化剂中Pt的平均尺寸为2.5nm，这与XRD的计算结果相符合。可见，PDDA的修饰有利于提高Pt粒子在载体上的分散，并能减小粒子的粒径。

图3为Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT在1mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中速率为20mV·s-1时的循环伏安图。电位正向扫描0.7V左右出现的较大氧化峰归属于甲醇氧化峰，反向扫描峰在0.6V左右出现的峰是对甲醇的二次氧化，也就是对第一次的中间产物的氧化[16]。从图3中可看出，Pt/PDDA-MWCNT催化剂的正向扫描峰即甲醇氧化峰明显高于Pt-MWCNT催化剂，甲醇的氧化更完全，说明PDDA的引入促进了催化剂对甲醇的氧化。同时，前者的正向扫描峰峰面积很大，说明该催化剂有很大的活性表面积，这可能是由于PDDA的吸电子效应使Pt粒子均匀分散在碳载体上，从而催化剂的活性位增多。

图4为Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT在1mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中对甲醇氧化的线型伏安扫描曲线，扫描速率为1mV/s。由图4可知，Pt-MWCNT的起始氧化电位在0.35V左右，而Pt/PDDA-MWCNT的起始氧化电位在0.38V，说明后者比前者略有提前，PDDA的加入改变了甲醇氧化反应的过电位，使反应容易进行。同时从氧化峰的大小来看，Pt/PDDA-MWCNT催化剂活性要明显高于Pt-MWCNT催化剂，这与循环伏安曲线的结果一致。

Pt-MWCNT催化剂和Pt/PDDA-MWCNT催化剂在恒定电位为0.5V时对甲醇氧化的计时电流曲线如图5所示，其中计时时长为1200s。随时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，主要是由于甲醇氧化过程中产生的不完全氧化中间产物COads累积在催化剂表面，能够毒化Pt粒子，使其丧失催化活性[16]，同时反应过程中Pt粒子的流失和迁移也造成了催化剂活性的降低，一定时间后中间产物的吸附和脱附趋于稳定，电流降低幅度减小。由图5可明显看出，Pt/PDDA-MWCNT的衰减幅度与Pt-MWCNT相比更缓慢。通过计算，在1200s时间内，Pt-MWCNT衰减了68.57%，而Pt/PDDA-MWCNT只衰减了29.62%，即后者具有很好的稳定性。这可能是由于PDDA的引入抑制了COads在载体上的累积，阻隔了中间产物与Pt粒子的反应，增强了催化剂的抗COads中毒能力，并有效抑制了Pt粒子的迁移流失，提高了Pt催化剂的稳定性。

图2 Pt-MWCNT催化剂和Pt/PDDA-MWCNT催化剂的TEM形貌结构图和粒径分布图

图3 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT的循环伏安图

图4 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT对甲醇氧化的线型扫描图

图5 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT对甲醇氧化的计时电流图

3 结论

通过水溶性长链聚合物PDDA的强吸电子作用修饰多壁碳纳米管，用微波法在乙二醇溶液中进一步还原Pt的前驱体，得到Pt/PDDA-MWCNT催化剂。对PDDA修饰的催化剂的性能做了研究。表征结果表明，PDDA对多壁碳纳米管的修饰，使Pt金属粒子能够均匀稳定地负载在碳载体上，且粒径很小，为2.5nm左右。电化学测试的结果表明，PDDA的引入使甲醇氧化峰增大，促进了催化剂对甲醇的氧化，且改变了甲醇氧化反应的过电位，使反应容易进行。同时，PDDA的修饰作用增强了催化剂的抗COads中毒能力，有效抑制了Pt粒子的迁移流失，提高了Pt催化剂的稳定性。

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ElectrocatalyticPropertiesforMethanolOxidationofPDDAFunctionalizedMultiwalledCarbonNanotubeSupportedPlatinumCatalysts

ZHAO Boqi,CHEN Weimin,ZHU Zhenyu

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) was used to modify multi-walled carbon nanotubes (MWCNT),and the PDDA-MWCNT support was obtained.Pt/PDDA-MWCNT catalyst was synthesized via the microwave-assisted ethylene glycol reduction method.The morphologies and structures of the nanocomposites were investigated by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD).Results show that Pt nanoparticle has a face centered cubic structure.Pt NPs were uniformly deposited on PDDA functionalized MWCNT,and the particle size was small.Pt nanoparticles were well-distributed.The cyclic voltammetry (CV),chronoamperometry (CA) and linear sweeping voltammetry (LSV) measurements were employed in the acidic solution to study the performance of Pt/PDDA-MWCNT catalyst for methanol electrooxidation.The results showed that the electrocatalytic activity and stability of Pt/PDDA-MWCNT were much better than that of Pt/PDDA-MWCNT.

Poly(diallyldimethylammonium chloride);multi-walled carbon nanotube;microwave-assisted synthesis;methanol oxidation

2013-10-09

国家自然科学基金资助项目(21273152)

赵博琪(1990—)，女，硕士研究生；通讯作者：陈维民(1965—)， 男，副教授，博士，研究方向：催化材料及能源电化学.

1003-1251(2014)04-0001-05

TM 911.46

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马金发)