水热合成法制备La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3粉体及其介电性能研究

张 明，薛 健，张 莹 莹，王 飞，柳 鸣，李 军，许 壮 志，韩 绍 娟

(1.辽宁省轻工科学研究院，辽宁 沈阳 110036；2.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

钛酸钡陶瓷粉体是良好的介电和铁电材料，具有特殊的介电、压电、电致伸缩和电光等性质，在电子陶瓷领域应用前景十分广阔[1]。BaTiO3基陶瓷粉体材料的合成方法一直备受关注。已报道的BaTiO3基陶瓷粉体的制备方法有固相法[2]、溶胶－凝胶法[3]、沉淀法[4]和水热法等[5]。有关一步水热合成BaTiO3基粉体的方法鲜有报道，大多是先合成BaTiO3纯粉，再进行掺杂改性，最终获得BaTiO3基复合粉体。本实验采用水热合成法在200℃下一步直接合成La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3基复合粉体，并研究了其介电性能。

1 实 验

1.1 实验原料

八水合氢氧化钡、钛酸四丁酯、氧化镧、氧化钙、氨水、丁醇和乙醇，均为分析纯。

1.2 La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3 粉体的制备

称取一定质量八水合氢氧化钡，用去离子水在80℃水浴中完全溶解。再称取一定质量钛酸四丁酯，加入到一定体积的丁醇让其充分溶解。将两种溶液倒入高压反应釜中，200℃反应一定时间。水热合成原料中的钡钛比(Ba(OH)2·8H2O与Ti(OC4H9)4的摩尔比)对水热产物中的钡钛比影响很大，钡钛比过低时则产物中会残余钛源，过高时则产物中易出现BaCO3。经多次实验，确定水热合成原料中的钡钛比为1.8∶1。

按不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)进行共掺，加入适量的氨水将pH调至14，充分搅拌均匀后，置于高压反应釜(内衬为聚四氟乙烯)内，填充比为70%～75%，在200℃下反应120h。将所得沉淀物进行过滤，用去离子水充分洗涤，之后在无水乙醇中进行分散去羟基，再在80℃下烘干并研磨，制得La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3基粉体。

以La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3基粉体为原料，加入适量的PVA溶液造粒，过80目筛，陈化12h，干压成直径为13mm、厚度为2mm的陶瓷坯体(成型压力为180MPa，保压1min)。在1 280℃下保温2h并烧结，陶瓷片披银后在90℃烘箱中烘4h后自然冷却至室温，样片性能待测。

1.3 分析测试

采用岛津XRD－6000自动X射线衍射仪对粉体进行晶型鉴定及分析(CuKα，40kV，40mA，扫描速度2°／min，步进速度0.02°／s)；用岛津SS－550扫描电镜进行陶瓷断面形貌分析。

采用ZC36型高阻计对陶瓷片进行绝缘电阻测试(室温，100V)；采用TH2810B型LCR数字电桥测试陶瓷片的电容量及介电损耗(室温，1kHz)；利用 TH2810B型LCR数字电桥与BY－260B型恒温恒湿箱测试陶瓷片容温变化率(－55～105℃)。

2 结果与讨论

2.1 La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3 粉体的晶相分析

BaTiO3属于钙钛矿型化合物，可用钙钛矿结构的复合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表阳离子，O代表氧负离子。

在理想的钙钛矿结构中，将离子看作是理想的刚性球体且直接接触之比将是一个整数。依据Goldschmidt和晶体化学相关理论，掺杂对钙钛矿型晶体结构的稳定性可用容差因子t描述，其表达式为：

式(1)中：rA、rB和rO分别为钙钛矿中 A位、B位离子和氧负离子的半径6～7nm[6－7]。 根 据La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3的情况，按式(1)计算，结果见表1。由表1可见，La3＋离子掺杂后，其A位的容差因子较大，固溶进入A位的可能性较大，并且Δr／r也较占据B位的数值小，进一步说明La3＋离子占据A位所造成的点阵失配形变较占据B位的小，因而在晶格中的固溶稳定性较高。Ca2＋离子掺杂后，其A位、B位具有相近的容差因子，Δr／r均较高。理论上，Ca2＋离子进入A位或B位的可能性相近，而计算表明tA(0.843 0)＞tB(0.813 7)，Ca2＋取代 Ba2＋位概率稍大于 Ti4＋位。该水热合成La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3粉体过程中发生的具体反应如下：

不过较高的Δr／r容易造成点阵失配变形。这种点阵失配形变可能会削弱Ca2＋离子在晶格中的固溶稳定性，使其出现在晶界区偏析的倾向，进而降低点阵失配的形变能，从而减弱Ca2＋离子对BaTiO3非铁电性固溶体改性的作用。

表1 BaTiO3中La3＋离子与Ca2＋离子的容差因子t和Δr／rTab.1 Tolerance factor t andΔr／r of La3＋and Ca2＋in BaTiO3

图1为不同La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3粉体的XRD图谱。可见，在45°处生成的(200)衍射峰在低角度有一(002)肩峰，说明所制备的粉体为四方相钙钛矿型结构的BaTiO3。图中均为钛酸钡的衍射峰，充分说明了在本实验掺杂比例的范围内，La3＋／Ca2＋均被固溶到BaTiO3晶体中，而且在钛酸钡单相中没有出现第二相，但物质衍射峰的位置发生了非常微小的偏移。

图1 不同La3＋／Ca2＋ 共掺BaTiO3 粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3powers with various La3＋／Ca2＋co－doping mass fraction ratio

通过计算容差因子及分析XRD谱图得出，制备的La3＋／Ca2＋共掺钛酸钡粉体晶相单一。为进一步证明掺杂取代位置，利用JADE软件分析XRD谱图。若La3＋／Ca2＋以置换固溶体形式进入到钛酸钡晶格中，则掺杂元素的引入会导致晶胞体积的变化，其中r(Ba2＋)＝0.135nm，r(Ti4＋)＝0.060 5nm，r(La3＋)＝0.106nm，r(Ca2＋)＝0.099nm。

由上述容差因子理论计算得La3＋取代Ba2＋位概率远远大于 Ti4＋位，这是因为r(La3＋)＜r(Ba2＋)，晶格会引起收缩，晶胞体积变小。而Ca2＋取代Ba2＋位或Ti4＋位概率相近。若Ca2＋取代Ba2＋位，r(Ca2＋)＜r(Ba2＋)，晶格会引起收缩，晶胞体积变小。掺杂对钛酸钡晶胞体积的影响如图2所示。纯钛酸钡粉体晶胞体积为64.76×10－3nm3，而本文中随着 La3＋含量的增加，Ca2＋含量的减少，晶胞体积先减小至64.41×10－3nm3，随后增大至64.71×10－3nm3。这主要是由于 La3＋和 Ca2＋同时取代 Ba2＋位，且r(Ca2＋)＜r(La3＋)，导致随着La3＋含量的增加，晶胞体积呈增大趋势。因此可以推断，La3＋和Ca2＋取代Ba2＋位形成置换型固溶体。

图2 不同La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3的晶胞体积Fig.2 Crystal cell volumes of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3powders with various La3＋／Ca2＋co－doping mass fraction ratio

2.2 La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3 陶瓷的断面形貌

图3为不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)共掺BaTiO3基陶瓷的SEM图。由图3可知，当w(La3＋)∶w(Ca2＋)为2∶1时，晶粒最致密，基本无气孔存在，表明La3＋／Ca2＋的掺杂在一定程度上促进了陶瓷的致密化烧结。为保证粉体烧结成瓷后具有细晶结构和较高的致密度，添加适量的掺杂剂，可以有效地改善烧结，使瓷体形成一定的壳－核晶体结构，从而进一步提高瓷体的介电性能。

2.3 La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3 陶瓷的电学性能

不同w(La3＋)∶w(Ca2＋)共掺BaTiO3的生坯，经过1 280℃、2h烧结成瓷后，在1kHz下测试介电常数及介电损耗，室温下测试陶瓷片的绝缘电阻。从表2可以看出，随着La3＋／Ca2＋共掺比例的增大，其介电常数先增大后减小。当w(La3＋)∶w(Ca2＋)＝2∶1时，相对介电常数为最大值4 900；介电损耗tanδ先减小随后增大至0.022 5；室温绝缘电阻先增大后减小，数值一直大于1012Ω。

不同La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3陶瓷的介电常数随温度变化如图4所示。随着La3＋／Ca2＋共掺比例的增加，其居里温度向低温方向移动，介温稳定性变化相对比较平缓。w(La3＋)∶w(Ca2＋)为2∶1时介电常数相对很高，介温稳定性变化比较平缓，适于在－55～105℃使用。

图3 在1 280℃下烧结 La3＋／Ca2＋共掺的BaTiO3基陶瓷的SEM图片Fig.3 SEM patterns of La3＋／Ca2＋co－doped BaTiO3 ceramics with various La3＋／Ca2＋ co－doping mass fraction ratio sintered at 1 280℃

表2 不同La3＋／Ca2＋ 掺杂比例BaTiO3 基陶瓷的介电性能参数Tab.2 Dielectric properties of La3＋／Ca2＋ co－doped BaTiO3matrix ceramics with various codoping mass fraction ratio

3 结 论

图4 La3＋／Ca2＋共掺BaTiO3基陶瓷的介电温度特性曲线Fig.4 Relative dielectric constants’dependence on temperature for La3＋／Ca2＋co－doped BaTiO3 matrix ceramics

(1)以 Ba(OH)2·8H2O、Ti(OC4H9)4、La2O3和CaO为原料，NH3·H2O为矿化剂，丁醇及去离子水为溶剂，采用水热合成法，在200℃下反应120h，制备了La3＋／Ca2＋共掺钛酸钡基陶瓷粉体，所得粉体晶相单一，纯度高。

(2)La2O3和 CaO 是很好的“移峰剂”和“展峰剂”，能够使居里峰向室温方向移动，并具有较好的展峰作用，能较大幅度地提高钛酸钡粉体的介电常数。当w(La3＋)∶w(Ca2＋)为2∶1时，室温下其介电常数达到最大值4 900，介电损耗为0.014 8。通过掺杂获得的细晶结构在没有添加任何烧结助剂的情况下，绝缘电阻高达3.0×1012Ω。

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