双峰纳晶介孔TiO2的制备及在染料敏化太阳电池中的应用

宫 玉 梅，梁 青，夏 令 明，郭 静，张 鸿，王 新 红

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔固体材料，而直径小于2nm的称为微孔材料，直径大于50nm的则称为大孔材料[1]。介孔材料的出现，是分子筛与多孔材料研究的一次飞跃。TiO2介孔材料作为一种典型的非硅基介孔材料，由于具有较高的比表面积和表面易于改性的特点，以及可以有效地增强光催化[2－4]、光电转换[5－7]等功能，在水处理、空气净化、染料敏化太阳电池、纳米反应器等方面表现出广阔的应用前景而备受人们瞩目。

在全球经济快速发展的21世纪，煤、石油、天然气等资源消耗巨大，日渐枯竭，开发和利用可再生绿色能源就显得至关重要。太阳能作为一种无污染和永不枯竭的能源受到人们的广泛关注，染料敏化太阳电池(DSSC)作为第3代太阳电池，具有制备成本低、理论转化效率高、生产过程简单、无毒无污染且适合大规模生产等优势[8]，吸引了广大科研工作者进行基础研究和产业化开发。染料敏化太阳电池由光阳极、染料、对电极和电解液四部分组成，其中光阳极是决定电池性能的关键因素之一。

目前性能较好且广泛采用的是纳晶TiO2光阳极[9－12]，使染料敏化 TiO2纳晶光阳极较多地吸收太阳光是提高太阳电池光电转换效率的重要步骤，而提高太阳光吸收的一个重要因素在于提高光捕获效率[12]，光捕获效率的改善又与纳晶的比表面积大小以及光散射能力相关。孔径小的TiO2纳晶有较大的比表面积，染料吸附量大，但是光散射能力差；而孔径大的TiO2纳晶有好的光散射能力，但是比表面积小而使得染料吸附量下降。所以具有较好的光散射能力和较大比表面积用以作为光阳极的TiO2纳晶是人们竞相角逐的材料。本文采用水热法，以三嵌段共聚物(P123)为模板剂，钛酸四丁酯为前驱体，制备了具有较大比表面积的双峰纳晶介孔TiO2。由于双峰介孔结构中同时存在介孔和大孔，所以具有较大的比表面积和较强的光散射能力，用于吸收足够的染料和增加光子在光阳极薄膜中的传播路程，提高了染料对光子的吸收能力，从而达到提高光电转换效率的目的。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

三嵌段共聚物聚氧化乙烯－聚氧化丙烯－聚氧化乙烯(EO20PO70EO20，P123)，Aldrich公司；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，TBOT)，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PEG 20000)，上海化学试剂厂；曲拉通(Triton X－100)，Amresco公司；液体电解质 DHS－E23，染料 DHS－N719(澳大利亚Dyesol)、Scotch魔术胶带、P25纳米TiO2粉体(德国Degussa)、Pt电极、FTO导电玻璃DHSFTO22－15等，大连七色光太阳能科技开发有限公司提供。实验中化学试剂不经纯化直接使用，整个实验过程用水均为去离子水。

1.2 双峰纳晶介孔TiO2的制备

取一定质量的三嵌段共聚物(P123)溶于100mL蒸馏水中，60℃下连续搅拌3h至完全溶解，随后逐滴加入14.0g钛酸四丁酯(TBOT)，边滴加边剧烈搅拌30min使其发生水解反应。水解反应后，所获得的淡黄色悬浮液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，水热温度控制在100℃，水热反应3h，自然冷却至室温后得白色沉淀。而后白色沉淀先进行抽滤，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，再将其置于80℃下真空干燥2h，最后在马弗炉中升温至450℃热处理2h烧结除去P123等有机物，用玛瑙研钵研磨成细粉备用。根据P123的用量0.5、1.0、2.0、3.0g，将最终制备的纳晶介孔TiO2分别标记为P0.5、P1.0、P2.0和P3.0。

1.3 TiO2相结构的观察与表征

制备的TiO2采用日本D／MAX－3BX射线衍射仪进行物相分析，采用北京彼奥德SSA－4200型自动气体吸附仪进行比表面积和孔径分布的测试，采用荷兰XL30ESEM－FEG型场发射环境扫描电子显微镜(加速电压为25kV)和日本JEM－1010型透射电镜(加速电压为200kV)进行微观结构观察。

1.4 染料敏化薄膜电极制备

导电玻璃清洗：将FTO导电玻璃切割成1.0cm×1.5cm大小的长方形，依次用丙酮，无水乙醇和去离子水各超声清洗15min，用氮气吹干后备用。

将洗净的导电玻璃周边用Scotch胶带覆盖，中间留出0.5cm×0.5cm空隙，称取P1.0样品粉末0.1g放于玛瑙研钵中，依次加入曲拉通(Triton X－100)0.06mL和PEG 20000 0.06g，再加入无水乙醇1mL手工研磨20min可得黏稠的TiO2胶体。将制备好的胶体滴加到粘贴有胶带的FTO透明导电玻璃上，然后用刀片轻轻刮涂，使其形成均匀的薄膜。待薄膜自然晾干后，把透明胶带撕去，然后把制备好的TiO2薄膜放人马弗炉中进行烧结，先以1℃／min的速度升温至450℃，保温40min，使TiO2固化并烧去聚乙二醇等有机物，自然冷却至室温。将获得的纳晶介孔薄膜浸泡于浓度为0.3mmol／L的N719染料溶液中24h使其敏化，而后取出用乙醇洗去吸附于表面的染料，放入80℃烘箱中干燥3min，避光干燥存放，即得到染料敏化的纳晶介孔TiO2薄膜电极。同时用P25取代上述的纳晶介孔TiO2粉体，通过简单重复上述操作制得染料敏化P25薄膜电极。

1.5 电池的组装与光电转换效率测量

以染料敏化的纳晶介孔TiO2薄膜为光阳极，镀有Pt薄膜的FTO玻璃为对电极，光阳极与对电极用夹子固定，在其间隙中滴入电解质DHS－E23，组装成三明治式的电池，电池的有效面积为0.25cm2。电池的J－V特性采用Keithley 2400数字源表测试，用美国SSA50型太阳光模拟器(AM1.5，100mW／cm2)的光作为光源，测试短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转化效率(η)。Jsc和Voc由J－V曲线读出，FF和η经如下公式计算：

其中：Pmax为最大输出功率，Vmax和Jmax为对应的电压和电流密度，Pin为入射光强。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

为方便比较，将4种纳晶介孔TiO2样品的XRD数据进行 Multi－Curve，Waterfall画图，得到三维图如图1所示。其中所有标记为A的峰表示锐钛矿的特征峰，标记为B的峰表示板钛矿的特征峰。从图1可以看出，经水热制备的TiO2在450℃热处理后主要转变为锐钛矿相((101)特征衍射峰2θ＝25.3°)，少量转变为板钛矿相((121)特征衍射峰2θ＝30.8°)，没有其他相形态的形成[13]。比较图1中衍射峰的强度可以发现随着P123用量的增加，锐钛矿相(101)衍射峰的强度先减弱再略微增强，衍射峰的宽度先变宽再稍微变窄。分析认为主要是由于P123的用量在TiO2的晶粒成核和生长过程中起着重要作用，P123用量较少(m(P123)／m(TBOT)＜1／14)时有利于TiO2晶粒的成核，过多TiO2成核导致晶粒生长不完善，衍射峰的强度减弱，宽度变宽；随着P123用量的增多 (m(P123)／m(TBOT)＞1／14)，晶粒生长逐渐完善，衍射峰的强度略微增强，宽度稍微变窄，继续增加用量(m(P123)／m(TBOT)＞3／14)对晶粒成核与生长的影响不再明显。所以，当m(P123)／m(TBOT)≈1／14时，制备的TiO2P1.0样品晶粒尺寸较小，有利于后续染料敏化薄膜电极的制备。此时根据谢乐公式：Dc＝Kλ／βcosθ，(Dc为晶粒的平均尺寸，K是常数(一般取0.89)，λ为X射线的入射波长(0.154 2nm，铜靶)，β是衍射峰半高宽，θ是拉格衍衍射角)，经计算得P1.0样品的晶粒平均尺寸为Dc＝7.84nm。

图1 不同P123用量制备的TiO2的三维XRD图Fig.1 3DXRD spectra of the TiO2prepared by using different amount of P123

同时，实验中还发现了少量板钛矿相。一般而言，板钛矿的生长需要弱酸性的环境[14－16]，但合成过程始终处于中性环境，且无任何外加添加剂，因此认为是水热的过程促进了板钛矿的形成，将在以后的工作中验证。

2.2 比表面积和孔径分布

图2是P1.0样品的N2吸附－脱附等温和孔径分布曲线。可见，等温线具有典型的介孔结构吸附－脱附曲线特征，形状为Ⅳ型(BDDT分类[17])并带有两个明显的滞后环。两个滞后环的形状互不相同，在0.4～0.8的低相对压力范围内，滞后环呈现出H2型，说明样品中有口小腔大的墨水瓶型孔(ink－bottle－like pores)的存在，而在0.8～1.0的高相对压力下，滞后环呈现出H3型，归因于较大的层状颗粒团聚所形成的狭长裂缝型孔(slit－like pores)的存在，由此表明样品在介孔和大孔范围内存在双峰分布[18－20]。而由图2中内插的孔径分布图中也可以看出，样品呈现出双峰孔径分布，最大概率孔径分别为5.16和43.76nm，分别对应小晶粒内部聚集形成的孔和粒子间相互聚集形成的孔。4种不同P123用量制备的TiO2的比表面积、孔容、平均孔径等参数如表1所示。由表中数据可见，随着m(P123)／m(TBOT)的增加，TiO2的比表面积有所增加，而当m(P123)／m(TBOT)＞1／14时，比表面积略有下降，这可能因为大量的P123存在时，使其在萃取及热处理过程中很难完全去除，以至于堵塞孔道，使制备的TiO2比表面积降低。因此判断m(P123)／m(TBOT)≈1／14为最佳的制备双峰纳晶介孔TiO2的条件。由于P1.0样品比表面积最大，能够吸附更多的染料，同时大孔的存在有利于光的散射，提高了染料对光子的吸收效率，从而能够提高光电转换效率，所以后续分析将以P1.0样品为主。

图2 P1.0样品的N2吸附－脱附等温线和孔径分布曲线(内插图)Fig.2 Nitrogen adsorption－desorption isotherm profile and pore size distribution curve (inset)of the P1.0sample

表1 所制备的各种TiO2的结构参数Tab.1 Textural parameters of the as－prepared TiO2

2.3 SEM和TEM分析

图3 P1.0样品的典型图像Fig.3 Typical images of the P1.0sample

为了考察P1.0样品的形貌，对其进行SEM和TEM观察，如图3所示。由图3(a)中SEM图像可以清楚地看出，TiO2颗粒均匀，形状近似球形，颗粒大小介于20～40nm。而从图3(b)中TEM图像可以看出TiO2颗粒呈现出无序的蠕虫状多孔框架结构，这是由于P123这种聚氧化乙烯类表面活性剂在溶液中易形成蠕虫状胶束造成的[21]。由图3(b)，结合前述XRD和孔径分析数据，可见P1.0样品孔径分布较窄并且颗粒分布较均匀，从图3(b)中测出TiO2颗粒直径约为8nm，与通过XRD测定的晶粒尺寸(7.84nm，见表1)一致。

2.4 染料敏化太阳电池性能分析

图4为双峰纳晶介孔TiO2和P25分别用作光阳极所组装的染料敏化太阳电池的J－V曲线，电池有效面积为0.25cm2。由图4可见，双峰纳晶介孔TiO2作为工作电极的电池相比于以P25为工作电极的电池，开路电压和填充因子非常接近，分别为0.70和0.71V，但是短路电流密度从9.16mA／cm2增加到12.14mA／cm2，光电转化效率从4.02%增加到5.18%，相应提高了28.85%。这是由于纳晶介孔TiO2具有双峰孔径分布，使其同时具备较大比表面积和较强的光散射能力，用于吸收足够的染料和增加光子在光阳极薄膜中的传播路程，提高了染料对光子的吸收效率，从而增加光电输出。而P25仅具有大孔结构，比表面积在50m2／g左右。由此看出，所制备的双峰纳晶介孔TiO2作为工作电极的染料敏化太阳电池表现出较好的光电性能，因此具有较大的用作光伏材料的潜力。

图4 分别用双峰纳晶介孔TiO2和P25组装的染料敏化太阳电池的J－V曲线Fig.4 J－Vcurves of the DSSC assembled from the bimodal nanocrystal mesoporous titania and P25nanoparticles

3 结 论

采用水热法以三嵌段共聚物P123为模板剂合成了比表面积达120.96m2／g的双峰纳晶介孔TiO2，通过不同的P123的用量考察了其对纳晶TiO2微结构的影响，确定了其最佳用量为m(P123)／m(TBOT)≈1／14。初步研究所制备的纳晶TiO2在染料敏化电池中的应用，由其组装的染料敏化太阳电池的光电转化效率可达5.18%，比相同条件下由P25组装的电池的光电转换效率大大提高。相信进一步调控双峰纳晶介孔TiO2的合成条件，由其组装的太阳电池的光电转化效率将有望进一步提高。

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