微波辐射条件下SAPO－5分子筛的合成与表征

杨 威，宋 宇，董 卉，徐 同 舟，黄 城 涛

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司于1984年开发的新型分子筛，SAPO－5为其中重要的一员[1]。SAPO－5分子筛在甲苯吸附、对氨基苯酚的催化合成、二甲醚的催化合成、正己烷的裂解、萘与丙烯的烷基化反应等方面有很好的应用前景[2]。以微波辐射方法合成沸石及磷酸铝分子筛，与传统水热方法相比较具有很多优点，如晶化速度快[3]、产物纯度高[4]、粒径分布均匀[5]等特点。近年来，关于这类材料的合成和催化性能的研究已有不少报道，肖天存等[6]研究了硅源及晶化时间对SAPO－5分子筛结构及性质的影响和对SAPO－5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响，还研究了模板剂种类、浓度、硅源对SAPO－5分子筛结构性质的影响。但有关微波辐射条件下各种合成因素影响SAPO－5分子筛形貌的报道较少。作者采用微波辐射法合成SAPO－5分子筛，考察了n(Al2O3)／n(SiO2)、HF用量等条件对产物结晶度和晶粒长径比的影响，通过XRD和SEM等分析方法对该分子筛晶体进行详细表征，以期为SAPO－5分子筛的进一步研究和应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：异丙醇铝(Al(OPri)3)，w≥99%；磷酸(H3PO4)，w≥85%；三乙胺(TEA)，w≥99%；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，w≥99%；氢氟酸(HF)，w≥40%；乙二醇；去离子水。

仪器：MDS－6自动变频微波消解／萃取仪；XRD－6100型 X射线衍射仪；JSM－6460LV型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

在10mL去离子水中加入异丙醇铝1g，搅拌至异丙醇铝完全分散均匀。向混合溶液中加入磷酸0.33mL，搅拌30min；加入三乙胺0.24mL，搅拌30min；加正硅酸乙酯0.335mL，搅拌30min；最后加入氢氟酸0.05mL，搅拌2h。体系摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225。将反应混合物置于70mL的聚四氟乙烯反应釜中，微波辐射条件下5min内加热至180℃(功率为800W)，在该温度下晶化30min。反应结束后冷却至室温，产物经去离子水在超声波清洗器中洗涤，过滤后滴加几滴无水乙醇，室温风干得到白色晶体。

1.3 样品表征

用微量法对样品进行X射线粉末衍射分析，铜靶工作电压为40kV，工作电流为20mA，波长为1.540 6×10－10m，2θ＝5°～40°，扫描速度为7°／min。

利用扫描电子显微镜观测样品形貌，操作电压为25kV。观测前对样品表面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 产物结构及其形貌分析

对分子筛进行XRD表征分析，样品用玛瑙研钵仔细研磨，压片，收集衍射数据，结果见图1。样品的特征衍射峰与标准的SAPO－5分子筛的XRD图谱完全一致，结果表明合成的样品结晶度较高，相比较纯。

利用扫描电子显微镜观测合成晶体的表面特征、晶体尺寸、粒度的均匀性。由图2可以看出其晶貌为长径比约为1的六棱柱晶体，晶体生长均匀，六棱柱直径在10μm左右。

2.2 合成条件分析

2.2.1n(Al2O3)／n(SiO2)对产物的影响

图1 SAPO－5样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SAPO－5

图2 SAPO－5分子筛的SEM图Fig.2 The SEM pattern of SAPO－5

图3结果表明，不同n(Al2O3)／n(SiO2)对产物的尺寸及形貌有较大的影响。未加硅源(图3(a))条件下合成的 AlPO4－5分子筛的长径比较大；n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.3时，得到晶体的长径比为2∶1，六棱柱直径为15μm左右(图3(b))；与n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.6的体系(图3(c))相比较，当n(Al2O3)／n(SiO2)＝1∶0.9时，晶体长径比为2∶1，六棱柱直径为20μm左右(图3(d))。可见，六棱柱晶体的尺寸与长径比会随 着n(Al2O3)／n(SiO2)的 不 同 而 改 变，n(Al2O3)／n(SiO2)在一定范围内 SAPO－5分子筛的生成遵循硅取代机理，即先生成AlPO4－5分子筛，硅原子再通过取代单个骨架磷原子，或两个硅原子同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架，并且六棱柱晶体的长径比随着Si的增加而减小；但当Si的增加量使硅取代饱和时，继续增加硅会抑制取代反应，使六棱柱晶体长径比增加。

图3 不同n(Al2O3)／n(SiO2)条件下合成产物的SEM 图Fig.3 The SEM patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)／n(SiO2)

图4为合成SAPO－5分子筛的XRD谱图。由图4可见，所合成的产物的XRD谱峰与标准的SAPO－5分子筛一致。

2.2.2 HF对产物的影响

在反应混合物的摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶225、反应温度180℃、功率800W、晶化30min的体系下，考察体系中HF用量对产物形貌和尺寸的影响。实验结果表明，当加HF量小于0.05mL的条件下，所得到的产物随着HF量的增加而分散性变好，晶形缺陷变少，无氟离子时，模版剂的正电荷多由骨架缺陷造成的负电荷来平衡(图5(a))；HF量在一定范围内时，氟离子可以平衡模版剂的正电荷，使所合成的分子筛晶体均匀性变好，晶形更加完美(图5(b)、(c))；体系中过量HF的存在不利于SAPO－5分子筛成核，这是因为过量的HF使晶化环境变成不利于分子筛合成的酸性环境，抑制成核(图5(d))。

图4 不同n(Al2O3)／n(SiO2)条件下产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the products synthesized under different n(Al2O3)／n(SiO2)ratio

图5 不同HF量条件下产物的SEM图Fig.5 The SEM patterns of of the products synthesized under different HF in adding

3 结 论

在微波辐射条件下，异丙醇铝作为铝源，正硅酸乙酯为硅源，在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(SiO2)∶n(HF)∶n(H2O)＝1∶1∶0.7∶0.6∶0.5∶225体系下，反应温度180℃、功率为800W的条件下30min快速合成粒径均一的SAPO－5分子筛。结果表明，n(Al2O3)／n(SiO2)对晶体的尺寸和形貌有较大的影响，六棱柱长径比在一定范围内随着Si的增加而减小。体系中HF的存在可以平衡模版剂的正电荷，提高产物的均匀性，减少晶体生长缺陷，但HF量过高不利于SAPO－5分子筛成核生长。

[1]LOK B M，MESSINA C A，LYLE P R，et al.Silicoaluminophosphate molecular sieves：another new class of microporous crystalline inorganic solids[J].Journal of the American Chemical Society，1984，106(20)：6092－6093.

[2]XU Yun－peng，TIAN Zhi－jian，WANG Shao－jun，et al.Microwave－enhanced ionothermal synthesis of aluminophosphate molecular sieves[J].Angewandte Chemie，2006，118(24)：4069－4074.

[3]ZHAO Xinhong，KANG Chunxi，WANG Hua，et al.Ionothermal synthesis of FeAlPO－16molecular sieve by microwave irradiation in eutectic mixture[J].Journal of Porous Materials，2011，18(151)：615－621.

[4]CHEN Yashao，LUO Xiaolin，CHANG Pengmei，et al.Crystal morphology control of AlPO4－11molecular sieves by microwave irradiation[J].Materials Chemistry and Physics，2009，113(2／3)：899－904.

[5]CHANDRASEKHAR S，PRAMADA P N，Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，108(1／2／3)：152－161.

[6]肖天存，王海涛.硅源及晶化时间对SAPO－5分子筛结构及性质的影响[J].催化学报，1998，19(2)：139－143.