飞灰基活性炭电极材料的制备及其电化学性能

张亚飞，张传祥，王 力，邢宝林，黄光许，段玉玲

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454003；2河南理工大学能源科学与工程学院，河南 焦作 454003）

超级电容器是一类介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，电极是决定超级电容器性能的关键因素，因此电极材料的研究一直是该领域学术界和工业界的热点[1-4]。多孔炭因具有较高的比表面积及可再生性，而被广泛用于储氢吸附剂、锂-硫电池及超级电容器[5-12]。飞灰是煤粉在高温中燃烧、冷却而形成的，大部分呈球状，表面光滑，微孔较少[13-14]。它的化学组成变化很大，与燃料类型、燃烧条件以及集灰方式有关，除了含有未烧尽的煤颗粒外，还含有大量Si、Al的氧化物以及多种微量元素[15]。飞灰对环境危害极大，必须通过除尘装置等措施加以处理。利用飞灰生产活性炭，可为其提供一条新的综合利用途径，同时可以拓宽制备超级电容器用炭材料前驱体的来源。本工作以煤气化飞灰为原料，采用 KOH为活化剂，制备高比表面积活性炭，考察了活化剂用量及原料浮选脱灰对活性炭的孔径结构及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 浮选脱灰

将飞灰添加到浮选柱中，加水配制成浓度为100 g/L的灰浆，以煤油为捕收剂，捕收剂浓度为850 g/t；以仲辛醇为起泡剂，起泡剂浓度为 380 g/t。在搅拌强度为2000 r/min、充气量为25 m3/h、加喷淋水的条件下进行浮选[16-19]。浮选前后飞灰工业分析见表1。

表1 煤气化飞灰工业分析 Table 1 Industry analysis of Yima fly ash

1.2 活性炭的制备

将浮选前后的飞灰分别与活化剂按一定的比例[w(KOH)∶w(飞灰)=(1∶1)～(4∶1)]混合，加入适量去离子水搅拌均匀，浸渍一定时间后放置于镍釜中，在高纯N2气氛保护下，以5 ℃/min的升温速率升至 800 ℃活化 1 h后自然冷却。向活化产物中加 入5 mol/L的稀盐酸至酸性，浸泡24 h。用去离子水洗至中性，在105 ℃下干燥2 h后备用。所制得的活性炭依据是否经过浮选及碱炭比的不同（1～4）分别标记为 WF-ACn和 F-ACn（WF、F分别表 示未经浮选、经过浮选，AC表示活性炭，n为碱 炭比）。

1.3 孔结构的表征

使用美国康塔仪器公司的 Autosorb-iQ-MP型全自动2站式气体吸附分析仪对活性炭的孔结构参数进行测试。采用低温液氮（77 K）条件下的 N2等温吸附法测定试样的吸/脱附等温曲线。BET（brunauer-emett-teller）法计算比表面积，DFT（density function theory，密度函数理论）模型分析材料的孔径分布。取测试中相对压力 P/P0为 0.99的吸附量来计算活性炭的总孔容。测试前，将样品在200 ℃下脱气10 h，脱除样品中水分及其它气体杂质。

1.4 电极片制作及电容器组装

将活性炭、炭黑、黏结剂按照质量比85∶10∶5在玛瑙研钵中混合均匀，然后称取一定质量的混合物料，在台式电动压片机上以10 MPa的压力压成面积约1.3 cm2、厚度约0.2 mm的电极片。在真空干燥箱中将电极片于120 ℃下干燥4 h，然后冷却、称重，在3 mol/L的KOH电解液中真空条件下浸泡 1 h，以聚丙烯（PP）为隔膜，组装成硬币型双电层电容器。

1.5 电化学性能测试

使用美国Arbin公司生产的CSCT超级电容器测试系统对电容器进行恒流充放电（充放电电压为0.90～0.05 V，电流为 0.85～85.00 mA，不同电流密度下循环充放电10次以上）、循环伏安（扫描速率为 1～20 mV，扫描电压为 0.05～0.90 mV）、漏电流测试（0.9 V 的恒压下）。采用美国 Princeton Applied Research公司生产的 Parastat2273型电化学综合测试仪（频率范围为0.1～1 MHz）对电容器进行交流阻抗测试。

当模拟电容器正负极活性炭含量相同时，其单电极质量比电容的计算公式为

式中，I为放电电流，A；m为单电极中活性炭的质量，g；ΔV为放电时Δt时间间隔内电压的变化，V；Δt / ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得。

2 结果与讨论

2.1 飞灰及活性炭SEM分析

图1为飞灰前驱体的SEM图，从图中可以看出，飞灰以不规则形状、团聚体和球形为主。其中20 μm以上飞灰基本上是不规则形状，1～15 μm飞灰包含球形和不规则形状，球形飞灰粒径基本在10 μm以下。

图2为飞灰基活性炭的SEM图，从图中可以看出，经 KOH刻蚀后，飞灰颗粒表面出现裂隙以及一些圆形的孔，这些微米级大孔可以为电解质离子提供通道以及作为电解质的缓冲库，提高电容器充放电速度。

图1 飞灰的SEM Fig.1 SEM of fly ash

图2 飞灰基活性炭的SEM Fig.2 SEM of fly ash-based activated carbon

图3 N2吸附-脱附等温线 Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms

2.2 碱炭比对孔结构的影响

图3为浮选后飞灰前驱体及活性炭的N2吸附-脱附等温线。依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类，飞灰基活性炭吸附等温线属于I型等温线。当P/P0在0～0.1时，吸附量迅速增加，属于典型的微孔特征；当P/P0在0.45～0.9时，可以看到吸附与脱附曲线不重合，说明活性炭有一定量的中孔存在；当P/P0在0.9～1.0时，吸附量有微弱的增加，说明还有大孔存在。同时，F-AC1、F-AC2、F-AC3和F-AC4的吸附量依次提高，说明比表面积和孔容逐渐增大，其孔结构逐渐发育。

图4为孔径分布曲线。可以看出，飞灰及活性炭孔径分布范围基本不变，分布在0.5～2 nm的微孔以及2～5 nm的中孔。结合SEM分析，还有少量微米级的大孔存在。随着活化剂用量的增加，微孔的容积显著增大，说明有大量微孔形成。而中孔孔容仅微弱的增加，幅度较小，表明活化剂主要用于生成新孔，扩孔作用并不明显。

图4 孔径分布曲线 Fig.4 Pore size distribution curves

表2为孔结构参数。飞灰前驱体的比表面积达到304 m2/g，说明经过高温的飞灰本身就有大量的孔隙存在，且主要为中孔。活化剂对活性炭的孔结构发育有显著影响，随碱炭比的增大，活性炭的比表面积、总孔容和微孔总体上呈增大的趋势，中孔比例开始有所降低，之后有微弱增加。

表2 炭材料的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of carbon materials

2.3 电化学性能

表3是活性炭电极在50 mA/g的电流密度下进行充放电，由式(1)计算得到的比电容。同一活化条件下，经浮选脱灰制备的活性炭比电容明显提高，这是由于活化过程中，活化剂有一部分与前驱体中的灰成分反应，用于刻蚀孔的活化剂就会减少，说明在制备活性炭时，预先对前驱体进行适当的脱矿物质处理，增加含碳量，对于提高活性炭的性能具有很好的作用。

表3 活性炭的比电容 Table 3 Specific capacitance of activated carbon

图 5、图 6分别为比电容与比表面积（SBET）和中孔孔容（Vmes）的关系曲线。从图5可以看出，当SBET＜1000 m2/g时，比电容随着比表面积的增加迅速增大；当SBET继续增大时，比电容继续增大但增幅变缓，说明SBET与比电容之间并非呈简单的线性关系。从图 6可以看出，当 Vmes从 0.383 cm3/g增加到0.427 cm3/g时，比电容迅速从80 F/g增加到100 F/g，说明中孔孔容对电容器双电层的形成有着很大的影响。它连接大孔可以为离子的扩散提供通道，提高微孔表面双电层形成的效率。但Vmes继续增大时，比电容增加趋势变缓，说明一味地增大中孔孔容也不能很大程度地提高比电容。如能调整中孔孔径，并合理地控制中孔孔道的长度，可以为电容器性能的提高开辟新的路径。

图5 比电容与比表面积的关系 Fig.5 Relation between specific capacitance and specific surface area

图6 比电容与中孔孔容的关系 Fig.6 Relation between specific capacitance and mesopore volume

图7为脱灰前后活性炭电极充放电曲线，从图7中可以看出脱灰前后，充放电曲线（CD）是近乎 完美的等腰三角形，具有很好的对称性。脱灰后活性炭的充放电时间明显变长，说明有更多的双电层形成，电容器比电容增大。图8为对应的循环伏安曲线（CV），呈现较为理想的矩形电势窗口，没有明显的氧化还原峰，说明电容器电容由双电层提供。CV曲线的右上部分形成三角区，这与活性炭电极含有杂质、活性炭电极的润湿性以及电解质离子在活性炭孔隙中的扩散有关。F-AC2矩形窗口面积要大于WF-AC2，表明浮选脱灰后活性炭电极的等效电阻变小。

图7 脱灰前后活性炭电极充放电曲线 Fig.7 Charge-discharge curves of activated carbon Electrode before and after ash remove

图8 脱灰前后活性炭电极循环伏安曲线 Fig.8 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrode before and after ash remove

图9 不同碱炭比活性炭电极充放电曲线 Fig.9 Charge-discharge curves of activated carbon electrode with different alkali carbon ratio

图10 不同碱炭比活性炭电极循环伏安曲线 Fig.10 Cyclic voltammetry curves of activated carbon electrode with different alkali carbon ratio

图9、图10分别为不同碱炭比活性炭电极的充放电曲线及循环伏安曲线。从图9、图10可以看出，随着活性炭比表面积的增大，充放电时间延长，循环伏安曲线所围的面积增大，表明电极材料的比电容逐渐增加。WF-AC1和WF-AC2的充放电曲线均为直线，循环伏安则呈理想的矩形电势窗口，没有 出现氧化还原峰，表明活性炭电极的充放电可逆性好，电容由双电层提供，具有典型双电层特征。但是，WF-AC3和WF-AC4在充放电切换时，出现较大的IR压降，循环伏安则发生了明显的扭曲。这可能是因为孔隙增加，孔壁变薄，导电性降低。同时，随着孔径的变宽，电解质离子的运动就会变得无序，电解质离子过多地与孔壁的接触造成运动阻力变大。因此，调节孔径分布以适应电解质离子的运动至关重要。

图11为比电容与电流密度的关系曲线。充放电电流密度越大，电解液中的离子只能在电极材料表面以及较浅的孔隙发生吸附，不能充分地进入到材料内部，电极材料有效表面利用率降低，导致电容器比容量下降。随着电流密度的增大，F-AC2的比电容由 50 mA/g 时的 100 F/g 降到 2500 mA/g 时的76 F/g，电容保持率为76 %，表明F-AC2在大电流密度下仍然有很好的充放电性能。

图12为F-AC2的漏电流曲线。在衡量电容器性能指标时，漏电流越小越好，漏电流越接近于零，说明超级电容器自放电越慢，电压稳定性越好。从图12可以看出，充电电流在1 h后已趋于稳定，最后电流值降至0.003 mA，具有很好的充电性能。

图11 比电容与电流密度的关系 Fig.11 Relation between specific capacitance and current density

图12 漏电流曲线 Fig.12 Leakage current curve

图13为浮选后飞灰基活性炭的灰分含量，图14为相应活性炭电极的交流阻抗图谱。随着活化剂用量的增加，活性炭的灰分逐渐降低。交流阻抗图谱中高频区半圆弧体现了电容器的等效串联电阻，反映了活性炭颗粒间以及电极与集流体之间的接触阻抗。随着活化剂用量的增加，灰分含量降低，电极的等效串联电阻逐渐降低，由F-AC1的34 Ω降到了F-AC4的10 Ω。低频区，曲线近似垂直于Z′轴，体现了良好的电容特性。中频区45°斜线则与电解质离子的扩散有关，从图中可以看出，所有曲线从高频过度到低频均非常简短，说明离子的扩散阻力较小，这要归功于活性炭中2～5 nm的中孔。

图15为F-AC2的自放电曲线。超级电容器充电结束后开路存放时，相对于放电状态处于高自由能状态，存放过程中会出现自放电行为，在一定程度上削弱其功率密度、能量密度。从图15可以看出，F-AC2从刚开始放电时的0.9 V，48 h后电压降至0.64 V，电压保持率达到72%，说明其自放电相当 缓慢，长时间放置不用时能很好地维持充电能量。

图13 活性炭的灰分含量 Fig.13 Ash content of activated carbon

图14 交流阻抗图谱 Fig.14 Impedance spectra of activated carbon electrode

图16为F-AC2在50 mA/g的电流密度下循环性能曲线。超级电容器的一个重要优势是循环寿命长，由于电极极化、电解质的分解等原因，随着循环充放电次数的增加，超级电容器的容量会微弱的衰减。从图16可以看出，比电容在最初的十几次循环过程中迅速降低，随后逐渐趋于一定值。首次充放电时比电容为112 F/g，经过1000次充放电后比电容降为103 F/g，比电容保持率高达92%，具有优异的循环性能。

图15 自放电曲线 Fig.15 Self-discharge curve

图16 比电容与循环次数关系曲线 Fig.16 Relation between specific capacitance and cycle times

3 结 论

（1）随着活化剂用量的增加，飞灰基活性炭电极的比电容增高，但碱炭比2∶1后，比电容增加速度变慢。由于KOH具有很强的腐蚀性，综合考虑，碱炭比 2∶1为较合适的活化剂用量。在 50 mA/g的电流密度下F-AC2的比电容为101 F/g，其比表面积达到 1048 m2/g。

（2）F-AC2活性炭电极具有优异的电化学性 能，能够在高达2500 mA/g的电流密度下充放电，且维持较高的比电容。漏电流测试结果表明，电极的充电电流均在1 h后渐渐趋于平稳，漏电流较小，表明其表面官能团均具有较高的稳定性。自放电测试结果表明，开路放置不用时，电容器仍能很好的保持充电能量。在50 mA/g电流密度下经过1000次循环，电容保持率达到92%，具有很好的循环性能。

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