Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)材料的制备与发光特性

于佳音, 刘丽艳, 于 湛, 张向东

(1. 沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034; 2. 辽宁大学 化学学院, 沈阳 110036)

Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)材料的制备与发光特性

于佳音1, 刘丽艳1, 于 湛1, 张向东2

(1. 沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034; 2. 辽宁大学 化学学院, 沈阳 110036)

采用高温固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)荧光粉并研究了材料的光谱特性。在近紫外光的激发下,Dy3+掺杂材料存在4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁产生的485、578 nm 2个发射峰。Tm3+掺杂材料出现了由1D2→3F4跃迁产生的453 nm发射峰。Tb3+掺杂材料存在4个发射峰,峰值为490、547、584、624 nm,分别对应Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能级跃迁,其中的547 nm发射峰为主发射峰。Eu3+掺杂材料存在2个主发射峰,分别为5D0→7F1、5D0→7F2跃迁产生的593、615 nm的发射峰。进一步研究了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+中,Eu3+掺杂浓度对材料发射强度的影响,结果显示,随Eu3+掺杂浓度的增大,材料的发射强度增强,在1%～15%掺杂浓度范围内未出现浓度猝灭效应。

稀土;Na5.52Mg1.74(PO4)3;高温固相;发光特性

0 引 言

稀土离子掺杂的无机发光材料因其具有很好的化学稳定性和较高的发光效率以及独特的光学特性,使其在等离子显示、固体激光器、LED等领域得到了广泛的应用[1-2]。作为稀土发光材料的一个分支,稀土磷酸盐发光材料具有着合成温度低,物理化学性质稳定的优点[3-4],使得人们对其倍加关注,进行了一系列的研究:I.M.Nagpure[5]等人合成了Ca3(PO4)2∶Eu3+/ Dy3+/ Eu3+,Dy3+荧光粉,Eu3+、Dy3+单掺或共掺后,均有很强的掺杂离子特征发射。李盼来[6]等人采用高温固相法合成了KCaPO4∶Eu2+蓝绿色荧光粉,发现Eu2+非对称发射归因于Eu2+在KCaPO4中占据的2种不同格位。杨志平[7]等人合成了CaZn2(PO4)2∶Eu3+橙红光荧光粉,在近紫外管芯激发的白光LED用荧光粉方面有潜在应用。此外,稀土掺杂SrMg2(PO4)2∶Eu2+,Tb3+,Mn2+、NaCaPO4∶Tb3+等磷酸盐荧光粉的研究也被报道[8-9]。然而,稀土掺杂的Na5.52Mg1.74(PO4)3磷酸盐的研究还没有被报道。本文采用高温固相法首次合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re= Dy,Tm,Tb或Eu)荧光粉,并对其发光性质进行了分析与研究。

1 实 验

1.1样品的制备

采用高温固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re(Re= Dy3+,Tm3+,Tb3+或Eu3+)一系列荧光粉材料,实验所用试剂为分析纯Na2CO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、(NH4)2HPO4以及高纯Dy2O3( 99.99%) 、Tm2O3( 99.99%)、 Tb3O4( 99.99%) 、Eu2O3( 99.99%)。按照预先设计的各种试剂化学计量比称取药品,放入玛瑙研钵中研磨混合均匀,置于坩埚内于700 ℃预烧5 h,待自然冷却至室温后再进行充分研磨,最后将粉体在1 100 ℃下焙烧11 h(其中掺杂Tb3+的样品2次均需在C还原氛围中焙烧),即制得样品。

1.2样品的表征

所得样品在Bruker AXS D8型X射线衍射仪上测定,工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描速度为6 °/min,扫描范围为10°～90°,Cu kα1(λ=1.540 5 Å) 辐照。用NICOLET 308型傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱。日立公司F-7000荧光光谱仪测定材料的激发光谱与发射光谱(激发光源为150 W氙灯)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从图1中可以看出,1 000 ℃合成样品有少量杂质存在。1 100和1 250 ℃合成的样品与PDF No.54-0075符合很好,基本为纯相的Na5.52Mg1.74(PO4)3晶体。少量的稀土掺杂对晶体没有影响,合成的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)基本为Na5.52Mg1.74(PO4)3纯相。更高温度烧结一般会导致材料发光出现温度猝灭,另,从节能角度考虑,以下实验材料均最终在1 100 ℃制备。

2.2 IR分析

图1 不同温度合成的磷酸盐Na5.52Mg1.74(PO4)3的XRD粉末衍射图

图2 Na5.52Mg1.74(PO4)3的红外谱图

2.3 Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)的发光性质研究

图3a中A为监测485 nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+材料的激发光谱。激发峰位于295,325,350,365,388,425和450 nm处,分别对应Dy3+离子基态6H15/2到激发态4D7/2、4L19/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2的跃迁。其中350 nm处的峰值最强,表明用350 nm光激发时,Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy0.053+材料的发射最强。B为350 nm激发下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+材料的发射光谱,光谱中存在2个主发射峰,峰值为485和578 nm,可归属为Dy3+离子的4F9/2→6H15/2蓝光跃迁发射和4F9/2→6H13/2黄光跃迁发射。

图3b中C为监测453 nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+材料的激发光谱。激发光谱中有一个主激发峰,位于358 nm处,对应Tm3+的1D2→3H6跃迁。D为358 nm激发下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+样品的发射光谱,光谱中存在1个主发射峰,峰值为453 nm,属于Tm3+离子的1D2→3F4跃迁发射,由于晶体场的劈裂,使发射峰产生了分裂。此材料可用作蓝光发射荧光粉,

图3c中E为监测543 nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+样品的激发光谱。激发光谱主要有一个吸收带,位于224 nm,属于Tb3+的4f8—4f75d1吸收带。F为224 nm激发下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+样品的发射光谱。光谱中存在4个主发射峰,峰值为490、547和584、624 nm,分别对应Tb3+的5D4—7FJ(J=6,5,4,3)能级跃迁。547 nm的5D4→7F5跃迁发射峰最强,使发射能量大部分集中在535～565 nm窄带绿色光谱区。此外还可以见到一组强度很弱的发射峰,位于382、416和437 nm,对应Tb3+的5D3→7FJ(J=6,5,4)能级跃迁蓝色发射。表明在所研究的浓度范围内未发生5D3→5D4的交叉弛豫过程,但是由于强度较小,所见的还是较纯的绿光。

A和B分别为Dy3+掺杂材料的激发光谱(λem=485 nm)和发射光谱(λexc=350 nm); C和D分别为Tm3+掺杂材料的激发光谱(λem=453 nm)和发射光谱(λexc=358 nm); E和F分别为Tb3+掺杂材料的激发光谱(λem=543 nm)和发射光谱(λexc=224 nm); G和H分别为Eu3+掺杂材料的激发光谱(λem=615 nm)和发射光谱(λexc=395 nm)。图的激发光谱和发射光谱

a—x=1%; b—x=3%; c—x=5%; d—x=7%; e—x=11%; f—x=13%; g—x=15% 图4 Na5.52Mg1.74-x(PO4)3∶E的发射光谱λexc=395 nm

图3d中G为监测615 nm发射峰得到的Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+样品的激发光谱。从激发光谱中可以看出,位于230～300 nm 之间有一个宽带,归属于由O2-→Eu3+之间的电荷迁移跃迁,还有以下几个激发峰320、363、383、395、415、465 nm,均归因于Eu3+内部的f—f跃迁吸收,分别对应Eu3+的7F0→5H3,7F0→5D4,7F0→5L7,7F0→5L6,7F0→5D3,7F0→5D2跃迁,其中395 nm处为最强激发峰。H为395 nm激发下Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+样品的发射光谱。光谱由2个发射峰构成,峰值分别为在593和615 nm的橙红光区域,分别对应Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2)跃迁。从图中B计算得出,Eu3+在Na5.52Mg1.74(PO4)3的发光中5D0→7F1(593 nm)磁偶极跃迁发射与5D0→7F2(615 nm)电偶极跃迁发射强度比约为1.7,说明Eu3+在Na5.52Mg1.74(PO4)3中,Eu3+以占据反演对称格位为主[11],发射红光。

2.4 Eu3+掺杂浓度对Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+发射强度的影响

作为发光中心,Eu3+的含量对发光性能有着重要的影响。从图4中可以看到,随着样品中Eu3+的掺杂浓度从1%升高到15%。没有出现浓度猝灭现象,其原因可能是Eu3+的掺杂浓度较小,未达到发生浓度猝灭所需要浓度;也可能是与基质结构有关,如Eu3+在其中呈一维或二维排列,导致由共振传递引起的激发能量迁移被抑制,故未发生浓度猝灭效应[12]。

3 结 论

采用高温固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re(Dy3+,Tm3+,Tb3+,Eu3+)荧光粉并研究了材料的光谱特性。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+在350 nm近紫外光的激发下,存在4F9/2→6H15/2跃迁和4F9/2→6H13/2跃迁产生的485 nm蓝光发射和578 nm的黄光发射。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+在358 nm近紫外光的激发下,出现了由1D2→3F4跃迁产生的453 nm发射峰,发射蓝光。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+在224 nm近紫外光的激发下,存在5D4—7F5跃迁引起的547 nm绿光主发射。Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+在395 nm近紫外光的激发下,存在2个主发射峰,分别为5D0→7FJ(J=1,2)跃迁产生的593和615 nm的发射峰,最终发射红光。Eu3+掺杂浓度对材料发射强度的影响显示,随Eu3+掺杂浓度的增大,材料的发射强度增大,未出现浓度猝灭效应。

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SynthesisandluminescentpropertiesofNa5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,TborEu)phosphor

YU Jiayin1, LIU Liyan1, YU Zhan1, ZHANG Xiangdong2

(1. College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China)

The phosphor Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb or Eu) was synthesized by the high temperature solid state method. Under near ultraviolet light excitation, Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Dy3+shows two main emission peaks of 484 nm and 578 nm corresponding to the4F9/2→6H15/2and4F9/2→6H13/2transition of Dy3+, respectively; Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tm3+shows one prominent emission peak located at 453 nm from the1D2→3F4transition of Tm3+. Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Tb3+shows four group major emission peaks locating at 490, 547, 584 and 634 nm, that corresponds to the5D4→7FJ(J=6,5,4,3) transition of Tb3+, respectively. Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+shows two major emission peaks of 593 nm and 615 nm originating from the5D0→7FJ(J=1,2) transition of Eu3+, respectively. The effect of Eu3+concentration on the emission intensity of Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+phosphor was investigated, and the result shows that the emission intensity of the phosphor increases with the increasing of Eu3+concentration, viz. the phenomenon of the concentration quenching does not happen in the range of 1%～15% dopant.

rare earth; Na5.52Mg1.74(PO4)3; high temperature solid state; luminescent characteristics

2013-10-14。

辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(L2012393); 沈阳师范大学优秀人才支持计划资助项目。

于佳音(1988-),女,辽宁丹东人,沈阳师范大学硕士研究生;

: 刘丽艳(1977-),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学副教授,博士,硕士研究生导师。

1673-5862(2014)02-0161-04

O482.31

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.02.007