阳离子聚乙烯醇制备与应用研究

崔娜娜 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 广西宁夏（750000）

聚乙烯醇(PVA)是一类环境污染小，可生物降解的水溶性聚合物，因良好的粘结性、成膜性及颜料分散性，在造纸工业中用作胶黏剂和表面施胶剂，但因分子中含有大量的羟基，耐水性能和稳定性较差，为了改善其使用性能和应用范围，可对聚乙烯醇进行改性研究。聚乙烯醇的化学结构可看作交替相隔的碳原子上带有羟基的多元醇，且仲羟基化学活性高，可引入单体对羟基进行醚化，得到醚化改性的聚乙烯醇。醚化改性的聚乙烯醇可分为阳离子醚化改性聚乙烯醇和阴离子醚化聚乙烯醇。阳离子醚化聚乙烯醇因特殊的化学结构，具有广泛的应用价值，在各种阳离子聚乙烯醇中，季铵盐型阳离子聚乙烯醇因无论在酸性、碱性还是中性条件下都能呈阳离子状态，性能十分优越，已经成为目前研究应用最广泛的阳离子改性聚乙烯醇。

阳离子醚化聚乙烯醇因其本身带正电荷，对负电荷纤维具有亲和力，广泛应用于造纸（干强剂，施胶剂，分散剂）、抗菌材料，石油化工（黏土防膨剂，油井酸化缓速剂，油井堵水剂）等领域。

1 阳离子聚乙烯醇的制备

醚化型阳离子聚乙烯醇是聚乙烯醇分子中的羟基与阳离子醚化试剂通过醚化反应结合而成。目前应用最广泛的阳离子醚化试剂有两种：一种是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）及其衍生物2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），前者在碱性条件下脱去一分子氯化氢转化为后者，且活泼性更高。另一种是环氧丙基三乙基氯化铵（GTA）。

碱性条件下，PVA醚化主要是β-开裂反应，因为醚化剂和PVA反应，新生成的羟基和醚化剂原有的醚键产生空间位阻效应。同时，也有α-开裂副反应[5]。另外PVA未发生醇解的-O C O C H3可能会发生不可逆的皂化反应；其支链上的羟基可能会和醚化剂发生醚化交联反应。

1.1 醚化剂CTA及其衍生物GTMAC改性PVA的制备

阳离子聚乙烯醇制备历经两步，以醚化剂GTMAC为例，第一步，三甲胺（TMA）和环氧氯丙烷（EPIC）反应生成高活性醚化剂GTMAC，第二步，GTMAC醚化改性PVA制得阳离子聚乙烯醇。

GTMAC的合成方程式:

新型阳离子醚化剂GTMAC是重要的有机合成中间体，可用于印刷助剂、镀锌液分散剂、油田化学品等。其最大的用途之一就是对聚乙烯醇化学改性。合成GTMAC的方法主要有气液法，水法和有机溶剂法。杨建洲[1]等以EPIC和TMA为原料，常温气液反应合成GTMAC，讨论了EPIC与TMA的用量比、反应时间及反应温度对GTMAC收率的影响，得到合成GTMAC最佳工艺条件。因水法反应比较温和，目前应用广泛。如郭乃妮[2]通过EPIC、TMA水法合成醚化剂GTMAC，再用GTMAC与聚乙烯醇反应制得阳离子聚乙烯醇。研究了GTMAC和PVA的用量比、反应液的pH值、反应温度、反应时间对阳离子聚乙烯醇的合成影响，所得阳离子聚乙烯醇的产率高达96.58%，阳离子取代度97.01%。

1.2 醚化剂GTA改性PVA的制备

阳离子聚乙烯醇制备分为两步：首先叔胺三乙胺(TEA)和环氧氯丙烷（EPIC）反应生成高活性醚化剂GTA，再用GTA改性含活泼氢的高分子聚合物PVA。GTA的合成方程式：

2,3-环氧丙基三乙基氯化铵（GTA）为高效活性醚化剂，可用于含活泼氢的有机物合成离子化产物，应用广泛。高活性醚化剂GTA较GTMAC更为环保，因三甲胺为气体储存运输不便导致CTA或者GTMAC的操作工艺复杂，生产成本高，且CTA合成生产需要大量酸作催化剂，严重环境污染[3]。用液体三乙胺替代三甲胺制备高效醚化剂2,3-环氧丙基三乙基氯化铵（GTA），GTA分子含有活泼氢、季铵盐基和活性醚键具备阳离子醚化剂的要求，可避免CTA制备和使用过程存在的缺陷。因此TGA作为新型高效的醚化剂，GTA改性PVA制备性能优良的阳离子聚乙烯醇。如郭乃妮[4]在超声提高反应速率条件下，用TEA和EPIC合成GTA，讨论了超声频率，反应物料比，反应溶剂对产率的影响，并用GTA改性PVA制备阳离子聚乙烯醇，研究反应温度，反应物料比对阳离子聚乙烯醇的取代度和反应速率的影响。实验结果表明，用GTA改性PVA制备的阳离子聚乙烯醇D S达0.0346，R E达82.9%，阳离子聚乙烯醇性能良好。

2 阳离子改性聚乙烯醇的应用

阳离子聚乙烯醇结构中含有活性醚键、季铵盐官能团，且带有正电荷，在造纸工业中用作干强剂，并在特殊用纸中也得到广泛应用，例如在喷墨纸张中用作施胶剂，包装纸中用作分散剂。同时也应用于抗菌材料和石油化工（黏土防膨剂，油井酸化缓速剂，油井堵水剂）中。

2.1 阳离子聚乙烯醇作为干强剂在造纸工业中的应用。

纸张有一定强度要求，干强剂加入可使纸张获得所要求的物理强度。干强剂作用机理是通过纤维间的羟基及氢键结合点数量来提高纸张强度。大量羟基的存在及较高的黏结强度，使聚乙烯醇被用作聚合单体。由于聚乙烯醇与纸张纤维间同种电荷的排斥作用，使得纤维对聚乙烯醇的吸附、黏结效果差。为了解决这个问题，可对聚乙烯醇阳离子改性，有文献报道，利用阳离子2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇，使其阳离子化，进而可直接吸附在纤维上[5]。

近年来出现一种绿色乳液聚合方法-无皂乳液聚合。在乳液聚合反应过程中由于不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度，不但聚合反应过程生态环保、降低生产成本，而且制得的乳液颗粒表面纯净、粒度分布均匀，该方法避免了传统乳液的缺陷。因为乳液颗粒成核时间短，且在聚合过程中，表面电荷密度相对较低的小颗粒比大颗粒更容易吸附在液相中的自由基，易于发生聚结，从而使无皂乳液颗粒分布趋于均匀。

曹辉波等[6]以甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）为功能单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子功能单体，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）为阳离子醚化剂，采用无皂乳液聚合法合成了阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂乳液，并通过透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）分别对干强剂乳液颗粒形态和纸张纤维形态进行表征和测试。实验结果表明，当甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）含量1.5%时，干强剂乳液Zeta电位最大，体系较稳定；当阳离子醚化剂GTMAC用量为1.5%，纸张抗张强度增幅24.7%，耐折度增幅157%。TEM测试结果显示，阳离子醚化剂可使乳液粒径显著减小。未加阳离子醚化剂乳液平均粒径为364.6 Nm，加入1.5%的阳离子醚化剂使乳液粒径明显缩小，离子越小，单位体积乳液中聚合物离子数增加，体系粒子总表面积增加，增加了乳液粒子与纸张纤维黏结的表面积，同时阳离子乳液和纸张中带负点的纤维通过静电作用而紧密结合，也增强了留着性。当干强剂乳液添加量为1.2%时，纸张抗张指数及耐折度均达最大值，纸张耐破指数也较高，由于乳液中含有大量羟基，与纤维各结合点形成氢键结合，且乳液中的阳离子基团产生静电吸附，以及阳离子聚合物本身的粘附效应容易吸附纤维，使干抗张强度提高，其增加幅度为17.3%。

2.2 阳离子聚乙烯醇作为施胶剂在喷墨纸中的应用

随着印刷行业的迅猛发展，喷墨纸用量大幅度上升，然而国内高质量的喷墨用纸依赖进口，因此开发质量优异、成本低廉喷墨用纸亟待解决。喷墨用纸是使用特殊的涂布胶黏剂，既能吸收水性墨水，又能防止墨滴向周围扩散，保证印刷的色彩和清晰度。由于阳离子聚乙烯醇特殊的结构，作为涂布胶黏剂，对阳离子聚乙烯醇进行改性，使得阳离子聚乙烯醇既有与纤维结合的活性基团，又有与染料阴离子结合的阳离子基团，即可在染料与纤维之间“架桥”发生交联反应，使染料与纤维牢固结合，阻止和抑制染料的渗透和扩散。阳离子聚乙烯醇一方面可替代价格昂贵的合成树脂，降低喷墨打印纸成本；另一方面阳离子聚乙烯醇作为表面胶黏剂，可改善纸张透气性，提高自纸张的性能。有文献报道氯化阳离子聚乙烯醇季盐，用于喷墨类的涂料，可获得很好的打印效果。刘晶[7]通过正交实验确定最佳实验条件，并将阳离子聚乙烯醇应用在彩喷纸表面涂料中，结果表明加入自制胶黏剂的喷墨纸的粗糙度，透气度、白度、Cobb值均低于原纸，且更适合喷墨印刷，印刷效果也显著提高。

2.3 阳离子聚乙烯醇作为分散剂在包装纸中的应用

随着包装纸行业的发展,高强度特别是在潮湿环境下仍有良好强度是选择包装纸的一个重要指标[8]。为了提高包装纸的质量，开始将文化用纸的表面施胶技术应用瓦楞原纸生产上，提高其高环压强度和抗水防潮性能。有文献报道将表面施胶剂应用于瓦楞原纸上，环压强度值大幅度提高（提高30%～50%）；在胶液中加入抗水防潮性施胶剂后，瓦楞纸的抗水防潮性也显著提高。

朱翠玲[9]采用无皂乳液聚合法合成的阳离子表面施胶剂，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇作为分散剂，由于阳离子聚乙烯醇分散剂在乳液液滴的势能垒上存在静电稳定和空间排斥稳定,通过这两种协同作用使无皂乳液的颗粒达到更高的稳定性和更好的分散结果。实验结果表明：该施胶剂具有较低的成膜温度，高耐水性和高强度值，施胶后的Cobb值降低。

2.4 阳离子聚乙烯醇在抗菌材料方面的应用

传统的水相杀菌方法是氧化性小分子杀菌剂与水中的天然有机物和无机离子生成多种具有致癌、致突变的次级产物。为了避免水溶性小分子和高分子杀菌剂对水体产生二次污染,可将抗菌基团结合在不溶性载体上,利用载体表面上的抗菌基团进行杀菌。阳离子聚乙烯醇侧链接枝季铵基可以与细胞作用，破坏细菌的细胞质膜，杀死细菌，产生抗菌抗污的作用。张丽娟[10]合成季铵盐型阳离子聚乙烯醇，并其考察了其抗菌性。该阳离子聚乙烯醇合成方法与上述合成方法略有差异：首先以环氧氯丙烷为醚化剂，以氢氧化钠为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，对聚乙烯醇醚化改性，然后用三乙胺对醚化改性的聚乙烯醇产物进行阳离子改性。抗菌测试采用平板活菌落计数法，以大肠杆菌为致病菌体，其结果表明季铵盐型阳离子聚乙烯醇具有良好的抗菌性能。

阳离子聚乙烯醇含有大量羟基可以结合水分，具有一定的吸水保湿效果，且季铵盐结构使得阳离子聚乙烯醇还有杀菌作用，有助于防止霉变，可用作湿巾添加剂。季铵盐阳离子改性物也在食品工业，医疗产品，特别是防污抗菌涂料等方面得到广泛的应用。

2.5 阳离子聚乙烯醇在石油化工方面的应用

阳离子聚乙烯醇带有正电荷，可紧密地吸附在黏土表面，并有效地中和黏土的负电性。油田开采中用作黏土防膨剂，具有“三耐，一少，一快，一长”（耐温，耐酸，耐油，用量少，见效快，有效期长）特性。溶液呈酸性时，阳离子聚乙烯醇达一定浓度后可抑制氢离子的扩散速度，减缓地层表面酸化的速率。作油井酸化缓速剂使用，在耐酸、耐温、耐压等方面优于天然聚合物。作油井堵水剂使用，吸附在岩石表面，使岩石表面由亲水转变成疏水，增大水的流动阻力，降低水相的渗透率，并因其分子不能在油相中舒展，不会增加原油的流动阻力。

3 展望

PVA活性改性关键在于醚化剂的制备与选择，通过对比醚化剂GTA活性高，生态环保，但由于醚化剂GTA自身含活性醚键易于水反应分解、易氧化变质，因此目前对GTA的合成研究尚属探索阶段，且已有的合成方法产率低、纯度不高。

[1]杨建洲,林里,汪利平等.高效活性醚化剂GTMAC的合成与性质研究[J].精细化工,2004,21（7）：550-552.

[2]郭乃妮.阳离子聚乙烯醇的合成及表征[J].皮革与化工,2013（1）:13-16.

[3]杨建洲,张龙,苗宗成等.缩水甘油基三甲基氯化铵改性松香的合成[J],中华纸业,2008,29（12）:46-49.

[4]郭乃妮,杨建洲.季铵盐型阳离子聚乙烯醇膜材料的合成研究[J].包装工程,2008,29（4）:4-6.

[5]P.Fatehi,et al.,“Treatment of fractionated fibers with various cationic-modified poly (vinyl alcohols)and its impact on paper properties,”Industrial&Engineering Chemistry Research,2009（48）:10485-10490,vol.

[6]曹辉波等.聚乙烯醇干强剂的合成及应用[J].中国造纸学报,2012.27（3）:15-18.

[7]刘晶,陈蕴智.阳离子聚乙烯醇在彩喷纸表面涂布中的应用[J].中华纸业,2010（24）:45-47.

[8]王芳等.表面施胶淀粉与合成表面施胶剂协同作用的研究[J].造纸科学与技术,2009,28（6）：56-60.

[9]朱翠玲等.阳离子表面施胶剂的制备及其在高强瓦楞原纸上的应用.中华纸业,2011,32（10）：48-49.

[10]张丽娟.阳离子改性聚乙烯醇的合成及其抗菌性能研究.[D],太原:中北大学,2008.