激光诱导击穿光谱检测土壤中重金属Pb和Mn的试验研究

王满苹， 曹百穹， 王 顺， 胡建东， 王 玲， 孙晓晖， 陈睿鹏

(1.河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002； 2.河南农大迅捷测试技术有限公司，河南 郑州 450002)

激光诱导击穿光谱检测土壤中重金属Pb和Mn的试验研究

王满苹1， 曹百穹1， 王 顺2， 胡建东1， 王 玲1， 孙晓晖1， 陈睿鹏1

(1.河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002； 2.河南农大迅捷测试技术有限公司，河南 郑州 450002)

构建了激光诱导击穿光谱检测土壤重金属元素的试验平台，探讨了激光诱导击穿光谱检测土壤重金属元素的原理.土壤中重金属Pb和Mn元素的激光诱导击穿光谱谱线分别选定为405.78 nm和257.61 nm，利用试验数据建立了Pb和Mn含量的定标曲线.研究结果表明，激光诱导击穿光谱技术易于识别土壤中重金属Pb和Mn元素，同时也验证了激光诱导击穿光谱检测Pb和Mn元素的可能性.

激光诱导击穿光谱；重金属；土壤；定标

随着工业的发展，环境污染日益严重.其中，土壤重金属污染已成为人们关注的热点.污染土壤的重金属主要包括铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素[1].这些重金属元素在土壤中积聚，然后通过大气、水体或者食物链直接或者间接地威胁着人类的健康甚至生命，因此快速检测土壤中的重金属污染并控制污染源具有十分重要的意义[2～4].目前检测土壤重金属的方法主要有电感耦合等离子体-原子发射光谱法(Inductively coupled plasma -atomic emission spectrometry，ICP-AES)[5]、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[6]、原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry，AAS)[7]、原子荧光光谱法(Atomic fluorescence spectrometry，AFS)[8]等.尽管这些方法能够定量检测土壤中金属元素的含量，但是这些方法大都需要复杂的样品前处理，完成分析耗费时间长，运行成本高.激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是对元素进行快速定性和半定量分析的光谱检测技术[9].该方法作为一种可原位、无损、快速检测几乎所有元素的新型光谱技术，检测对象可以是固体、液体和气体，也可以是硬度较高、难容的物质，检测过程简单，分析时间短，谱线的分辨率可达到0.1 nm甚至更高，被广泛应用于各个领域[10～12].近年来，LIBS在检测土壤重金属方面得到了大量的应用[13～15]，但是由于土壤成分复杂，等离子体发射光谱基体效应和自吸收效应对LIBS分析结果影响较大[16,17]，LIBS技术在土壤元素量化分析方面的稳定性与成熟的光谱化学分析方法相比也略显不足.Mn是土壤中的微量重金属元素，对植物光合作用、新陈代谢、促进生长、增强抗病性及其增加产量均有作用，而Pb是土壤中的对人体有毒的重金属元素，因此评价LIBS技术检测重金属Pb和Mn的可行性具有重大的实际意义.本研究探讨了LIBS技术检测土壤中的Pb和Mn的可行性，以期为检测土壤中的重金属元素提供理论依据.

1 LIBS检测土壤重金属原理及试验平台设计

1.1LIBS定量检测土壤重金属原理

LIBS检测土壤重金属的基本原理是利用高能量激光脉冲聚焦到土壤样品表面，土壤样品中的原子或者离子受到强激光作用得到一定的能量，这些原子或离子由较低能级Ei激发到较高能级Ek，而处于激发态的原子或者离子非常不稳定，将以一定的机率向基态或者能量较低的激发态跃迁，跃迁时会以光辐射的形式释放能量[18].辐射光的波长可从公式(1)求得：

λ=c/v=ch/(Ek-Ei)

(1)

式中：c为光速，h为普朗克常数.Ek，Ei分别是原子或者离子在k和i能级的激发能量.

当处于激发态粒子向不同的较低能级发生辐射跃迁时就会产生几种不同波长的光，在光谱中形成相应的谱线.根据原子分子光谱理论可知，与谱线强度有关的物理量有：谱线上下能级Ek,Ei的能级差ΔE，处在上能级Ek的离子数N和从上能级跃迁到下能级的Einstein跃迁机率Aki，故：

Iki∝(Ek-E)AkiN

(2)

对于上能级的离子数可以由Boltzman方程求得，则谱线强度Iki可以表示[19]：

(3)

式中：Aki为Einstein跃迁几率，gk为k能级统计权重，Ns为受激发上能级Ek的粒子数，Ek为k能级对应的能量，k为玻耳兹曼常数，T为激发温度，λ为谱线的波长，Us(T)为温度T时元素配分函数.

当用LIBS技术测定重金属元素时，需要从LIBS的光谱图中获得特征谱线，如果试验平台事先构建好，则公式(3)中的Aki，gk，Ek，T和Us(T)等参数都是确定值，因此LIBS激光所产生的等离子体光强Iki与粒子数Ns成正比，而受激发的粒子数Ns又和待测元素的含量C成正比例，故：

Iki=a×C

(4)

式中：a为常数，则利用元素特征谱线的强度Iki就可以得到待测元素在样品中的含量.

1.2检测土壤中重金属元素的LIBS试验装置设计

LIBS系统通常由激光器、反射镜、会聚透镜、样品旋转平台、光纤探测器、光谱仪、脉冲延时器、电源和计算机等组成，LIBS系统试验装置如图1所示.所采用的调Q Nd:YAG脉冲激光器脉冲宽度8 ns，波长为1 064 nm，反射镜将激光束完全反射，同时用会聚透镜将激光束会聚到土壤样品上，土壤样品放在自制的样品旋转平台上使样品以一定的速度匀速旋转，避免了激光反复烧灼样品同一点时对激光等离子体产生的影响，提高检测结果的代表性.高能量激光光斑聚焦到土壤样品表面，聚焦处土壤样品产生局部高温，使之蒸发或者升华，从而产生等离子体.激光等离子体冷却过程中，从高能态回到较低能态，发射出特征光谱，光纤探测器将光信号收集并传输给光谱仪，从而获得等离子谱线.实验用光纤光谱仪的谱线分辨率为0.1 nm，所获得的光谱数据由计算机及相关软件进行分析处理.

图1 LIBS试验装置Fig.1 Experimental setup of LIBS

1.3土壤样品准备

(1)采集河南农业大学校园花坛中深度为1～20 cm的土壤，自然风干后，去除土壤中的杂质，研

磨，过筛.将土样分为12份，每份含土壤100 g；(2)分别配制含Pb和Mn的梯度含量溶液；(3)将配制好的Pb和Mn的梯度含量的溶液加入到土壤样品中，充分搅拌均匀，自然放置风干.风干后，再次研磨过筛.然后在10 MPa液压机下，压制成厚度为4 mm，半径为3 mm的土壤圆柱片.按Pb和Mn元素不同含量将样品分为2组，每组分别依次编号为1～6号.样品中Pb和Mn的配制含量(不包括土壤本身的Pb和Mn的含量)见表1.

2 试验与数据分析

2.1特征谱线确定

采用激光诱导击穿光谱技术对土壤样品进行分析，先要找到被分析元素的激光诱导击穿光谱的

表1 土壤样品中Pb和Mn的含量Table 1 The contents of Pb and Mn in soil samples

特征谱线.据文献报道，土壤中的Pb和Mn的检测常用的特征谱线为Pb(Ⅱ) 280.2 nm,Pb(Ι) 405.78 nm,Mn(Ⅱ)257.61 nm和Mn(Ι)403.07 nm[14,20～22].图2是试验所获得的Pb和Mn的特征谱线.

图2-a为不同Pb含量的土壤样品在波长为405.78 nm的激光谱线所对应的强度，图2-b为土壤样品在Pb 280.2 nm处的谱线强度.从图2可以看出，随着Pb含量的不断增大，405.78 nm处和280.2 nm处谱线强度都不断增强，但是图2-b中背景信号很强，图2-a背景信号很低，谱线清晰.因此，试验采用405.78 nm谱线对Pb元素进行定量分析.图2-c 为土壤样品在谱线403.07 nm的 Mn原子激发谱线，由图2-c可见403.07 nm附近还有其他谱线干扰，不利于对其进行定量分析，而在图2-d中Mn的谱线 257.61 nm非常清晰，且无其他谱线干扰.因此本研究优选257.61 nm激光谱线对Mn元素进行定量分析.

2.2标准曲线的建立

为了提高LIBS方法的准确度和精密度，获得强度较大且噪声较低的激光诱导等离子体发射光谱，需要对LIBS所用的激光器参数、实验平台和测试方法进行优化，经过大量的试验和研究发现在大气环境下进行土壤中重金属Pb和Mn检测的最佳参数是：激光波长为1 064 nm，单脉冲激光输出能量为135 mJ，脉冲宽度10 ns，重复频率10 Hz，延迟时间1 μs，积分时间2 ms，激光光束的焦点位于样品表面以下1 mm处.检测土壤样品时，激光打在每个样品的8个不同位置，每个样品测量5次，每个土壤样片测量完成后，对40次测量值求平均值，最终得到土壤样品中Pb和Mn的特征谱线的强度值，测量结果如表2所示.

表2 土壤样品中Pb和Mn的特征谱线强度值Table 1 Intensity of the LIBS spectra for Pb and Mn elements obtained from the experiment in soil samples

由公式4可知，谱线强度与元素含量成线性关系，可以利用谱线强度和元素含量之间的关系建立定标曲线.图3是对1～6号样品进行试验得到的定标曲线，横坐标为元素含量，纵坐标为谱线强度.

图3-a和图3-b分别为Pb元素和Mn元素含量与谱线强度之间的线性关系.Pb和Mn的定标曲线分别为：y=345.080x-151.196，y=103.166x-28.301.其中，y为谱线强度，x分别为Pb和Mn的含量.Pb和Mn定标曲线的相关系数分别为0.995和0.998.从图3可以看出，LIBS谱线的强度能够较好地反映Pb和Mn含量的变化.将土壤样品Pb和Mn的谱线强度测量值分别代入到定标曲线，即可得到土壤样品中Pb和Mn的含量.

3 结论

本研究构建了激光诱导击穿光谱检测土壤重金属元素的试验平台，在大气环境下，确立了快速检测土壤重金属元素Pb和Mn的激光器功率、脉冲宽度和重复频率等试验参数，对激光光束的分布方式和会聚点也进行了试验和设计.通过激光激发土壤所产生的等离子体光谱，获得了土壤中的Pb和Mn的LIBS光谱，并分析了Pb和Mn元素的分析谱线Pb(Ι) 405.78 nm和Mn(Ⅱ)257.61 nm的可行性.本研究确定了Pb和Mn的定标曲线，Pb和Mn的定标曲线分别为：y=345.080x-151.196，y=103.166x-28.301.研究结果表明，激光诱导击穿光谱技术能够快速检测土壤重金属Pb和Mn，对于土壤中重金属元素的快速分析具有重大意义，也为检测土壤重金属的污染和土壤元素的快速检测提供了新的方法.

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(责任编辑：蒋国良)

Researchofdeterminationofheavymetalsleadandmanganeseinsoilsamplesbyusingalaser-inducedbreakdownspectroscopy

WANG Man-ping1, CAO Bai-qiong1, WANG Shun2， HU Jian-dong1， WANG Ling1, SUN Xiao-hui1, CHEN Rui-peng1

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002，China； 2.Henan Nongda Xunjie Measurement Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China)

The experimental platform for the detection of the heavy metallic elements in soil sample using laser-induced breakdown spectroscopy was built. The principle of laser-induced breakdown spectroscopy used to determine heavy metals was investigated. The LIBS emission lines for the determination of Pb and Mn elements in soil samples are 405.78 nm and 257.61 nm, respectively. The calibration curve was established according to the experimental data. The experimental results show that the technique of lase-induced breakdown spectroscopy can be used easily to identify Pb and Mn elements in soil samples. The probability of the laser-induced breakdown spectroscopy for the detection of Pb and Mn elements in soil samples was verified preliminarily.

laser-induced breakdown spectroscopy; heavy metals; soil; calibration

S24

：A

2013-11-19

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A416005);郑州市技术研究与开发项目(121PYFZX184)

王满苹，1990年生，女，河南安阳人，硕士研究生，从事智能化检测技术及仪器方面的研究.

胡建东，1965年生，男，江西新余人，教授，博士.

1000-2340(2014)05-0648-05