水杨醛缩R－(+)－α－苯乙胺希夫碱及其还原产物的合成

左晓宇，段正超，屈桃李，贾红梅

(湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000)

希夫碱化合物因其具有C=N的结构［1－5］，能提供孤对电子，使其有较好的配位能力，与金属如Cu、Ni、Co、Fe、Zn及稀土金属等配位后表现出优越的催化性能.其中，由水杨醛类衍生的希夫碱，在相当多的领域中得到了很好的应用，很多希夫碱产物的配合物也有很好的用途.希夫碱的还原产物不仅具有希夫碱的配位功能［6－7］，同时，当碳氮双键还原为单键后，增加了其结构上的的柔性，在应用的时候更灵活，应用领域也更加广泛.

本文以手性α－苯乙胺和水杨醛为底物合成了水杨醛缩R－(+)－α－苯乙胺，并用还原剂NaBH4对其碳氮双键进行了还原，其反应路径如图1所示:

1 实验方法

1.1 试剂和仪器

水杨醛(98%，国药集团化学试剂有限公司)，R－(+)－α－苯乙胺(97%，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津福晨化学试剂厂)，NaBH4(96%，国药集团化学试剂有限公司).

图1 化物物A、B的合成路线图Fig.1 Synthetic route of compounds A and B

1.2 希夫碱的合成

取2.50 mL(0.02 mol)的新蒸水杨醛溶于40 mL无水乙醇中，另取2.5 mL(0.02 mol)R－(+)－α－苯乙胺，慢慢滴加到含醛的无水乙醇溶液中，混合液迅速变为黄绿色，加完后摇匀静置1 h，出现黄色针状晶体，减压抽滤，并用无水乙醇洗涤.将所得到的晶体用20 mL无水乙醇重结晶，得2.87 g黄色晶体A，收率75%.

1.3 希夫碱的还原

称取0.45 g(2 mmol)希夫碱溶于10 mL无水乙醇中，冰水浴冷却到0～2℃，分批加入0.13 g(0.04 mol)NaBH4，并不断搅拌，加完后升至室温，搅拌1 h，蒸去溶剂，得白色固体，少量水洗涤，滴加稀盐酸调节pH=8～9，用12 mL二氯甲烷分两次萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残留物经硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯=9/1)得到无色液体B0.32 g，收率70%.

2 结果与讨论

2.1 手性希夫碱的合成

将醛的甲醇溶液慢慢加入胺的甲醇溶液中，或者将胺的甲醇溶液慢慢加入到醛的甲醇溶液中，反应体系都很快变成黄绿色，并出现针状晶体，且收率均较高.因此，在希夫碱合成时，原料液的加入顺序对产物收率并无明显影响.

2.2 希夫碱的还原

在希夫碱的还原反应中，加入NaBH4时，反应特别剧烈.因此，需将希夫碱的无水乙醇溶液冷却到0℃左右，再分批慢慢加入NaBH4，并不断搅拌，加完后在室温搅拌1 h.

2.3 目标化合物的表征

目标化合物希夫碱A的核磁表征数据如下:

1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.63(t，J=3.2Hz，3H)，4.54(q，J=6.4Hz，1H)，6.84 ～6.88(m，1H)，6.95～6.97(m，1H)，7.22 ～7.37(m，7H)，8.39(s，1H).

13C NMR(100MHz，CDCl3):δ25.5，69.1，117.5，119.2，119.4，126.9，127.8，129.2，131.9，132.8，144.4，161.6，163.9.

还原产物B的核磁表征数据如下:

1H NMR(400 MHz，CDCl3):δ1.32(d，J=6.4 Hz，3H)，3.53 ～3.56(m，1H)，3.62 ～3.72(m，2H)，6.65～6.82(m，3H)，7.05 ～7.27(m，6H).

13C NMR(100MHz，CDCl3):δ23.3，50.2，57.1，116.4，119.1，122.9，126.6，127.6，128.5，128.7，128.9，143.4，158.3.

化合物A中出现δ=8.39处的单峰，为CH=N的质子吸收峰;同时，碳谱中δ在160附近的两个峰，其中一个是CH=N的碳原子的峰.当把希夫碱氢化还原后，在化合物B中，和化合物A比较，氢谱中δ=8.39处的单峰消失，移到了δ 3.6附近;碳谱中，和化合物A比较，δ 160附近的峰减少一个，但低场区(δ=50附近)出现了新的信号.表明化合物A中的碳氮双键(C=N)已经被还原.核磁表征数据证明了化合物A、B的结构，该结构与预先设计的结构一致.

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