石家庄市春节期间大气颗粒物有机碳和元素碳的变化特征

康苏花，高康宁，赵 鑫，杨丽杰，李亚卿，靳 伟

石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022

近年来，大气气溶胶污染已成为城市大气污染的重要因素，它既是影响地气系统辐射平衡的重要辐射强迫因子，也是造成大气污染的主要成分之一，已经成为当前国际全球变化研究的热点问题［1-3］。碳质气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分，气溶胶中的含碳物质主要有有机碳(OC)、元素碳(EC)以及少量的碳酸碳(CC)。OC主要来源于污染源直接排放的一次有机碳(POC)和挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(SOC)，富含致癌物质和基因毒性诱变物，这些物质大多都危害人体健康;EC为黑色，又被称为碳黑或烟黑，主要来源于各种不完全燃烧过程，具有较强的吸附能力，容易成为富集中心和化学反应床，对人类的健康产生很大的威胁［4-5］。因此，系统且准确观测城市大气中OC和EC的含量并考察其污染特征具有重要意义。

石家庄市作为省会城市，同时又处于国家划定的京津冀重点大气污染防治区域，已被国家列入率先实施新的空气质量标准的城市［6］。由于特殊的地理位置和自然环境以及特殊的工业结构、燃料结构等多种因素制约，石家庄市环境空气质量处于高污染水平，颗粒物污染严重。该文以石家庄市春节期间大气中的 TSP、PM10、PM2.5为研究对象，探讨OC和EC的浓度变化特征，从而为有效控制城市大气气溶胶污染提供科学依据。

1 实验部分

1.1 采样地点和时间

采样点分布在城区各自具有代表性的地段，共设6个点位，分别为化工学校、西北水源、西南高教、高新区、监测中心、五十四所，以求能真实反映各区的污染水平。采样时间为2013年2月6—19日春节期间，采集样品为大气颗粒物TSP、PM10、PM2.5样品，每个样品每天采集20 h。

1.2 样品采集和分析

采样仪器为TH-150系列智能中流量总悬浮微粒采样器。采样前将所有仪器、切割头进行清洗，并进行流量校准。采样滤膜为90 mm石英微纤维滤膜(英国)。样品的 OC和 EC浓度采用DRI 2001A热光碳分析仪(美国)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 春节期间气象条件

采样期间，石家庄市的温度变化范围为－8.7～6.9℃，平均温度为－1.0℃;湿度变化范围为27.3% ～81.9%，平均湿度为56.6%;主导风向为北风，平均风速为1.3 m/s，风速变化范围为0～2.8 m/s。

2.2 春节期间大气中 TSP、PM10、PM2.5的浓度水平及变化趋势

春节期间，石家庄市大气中 TSP、PM10、PM2.5的浓度水平及变化趋势见图1。可以看出，采样期间各粒径颗粒物浓度均偏高，且变化趋势基本一致，在2月9、13、16日浓度均有明显增高，而这3日分别为正月初一、初四、初七，由于政策限制，仅初一、十五可燃放鞭炮。分析原因认为，颗粒物浓度整体偏高为采暖期燃煤所致，初一为燃放鞭炮所致，初四走亲访友、初七为新年上班伊始，机动车流量大，浓度偏高为人为活动增加和机动车尾气排放导致。

图1 采样期间 TSP、PM10、PM2.5浓度变化趋势

对 TSP、PM10、PM2.5进行相关性分析显示，采样期间 PM10同 TSP浓度的相关系数为 0.99，PM2.5同 PM10浓度的相关系数为 0.94，PM2.5同TSP浓度的相关系数为0.92，说明PM10与TSP的来源更为相似，而两者与PM2.5的来源有一定的差异。

表1给出了采样点各粒径颗粒物的浓度均值、变化范围，采样期间 TSP、PM10、PM2.5日均质量浓度分别为 389、330、245 μg/m3，PM10、PM2.5的质量浓度是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)［6］中日均质量浓度标准的 2.2 倍(150 μg/m3)、3.3倍(75 μg/m3)，可见石家庄市城区颗粒物的污染情况较为严重。

表1 采样期间各种颗粒物质量浓度 μg/m3

从各粒径颗粒物浓度比值来看，PM10/TSP的均值为0.85，PM2.5/PM10的均值为0.74，也就是说，TSP中粒径小于10 μm的部分占到85%，粒径小于2.5 μm的颗粒占63%，粒径为2.5～10 μm的仅为22%，说明TSP中大部分物质存在于粒径小于10 μm的颗粒物中，而 PM10中的物质又主要存在于粒径小于2.5 μm的细颗粒物中。

2.3 春节期间各粒径颗粒物 OC、EC、TC的分布特征

春节期间，石家庄市大气中TSP、PM10、PM2.5中OC、EC、TC的浓度水平及变化趋势见图2～图4。可以看出，采样期间各粒径颗粒物中OC、EC、TC的浓度变化趋势基本一致，也分别在2月9、13、16日有明显的浓度增高。16日TSP中OC、TC有明显高峰;9日PM2.5中OC、TC有明显高峰，EC变化不太明显，可能鞭炮燃放对PM2.5影响较大，而人为活动和机动车排放对TSP影响则相对明显。

图2 采样期间TSP中OC、EC、TC浓度变化趋势

图3 采样期间PM10中OC、EC、TC浓度变化趋势

图4 采样期间PM2.5中OC、EC、TC浓度变化趋势

OC、EC是颗粒物中含量较多的成分，采样期间TSP、PM10、PM2.5中碳组分分析结果见表2。其中，OC质量浓度均值分别为37.23、36.20、29.19 μg/m3;EC质量浓度均值分别为 14.22、12.86、10.28 μg/m3。在颗粒物中随着粒径的减小，虽然含碳物质的量有所降低，但是所占颗粒物的比重却逐渐增加，说明含碳物质在细颗粒物中的累积效应更为明显。

表2 采样期间TSP、PM10、PM2.5中碳组分分析结果

图5给出了采样期间颗粒物中含碳物质在不同粒径中的分布，有90%以上的OC、EC、TC存在于粒径小于10 μm的颗粒物中，有70% ～80%的成分都存在于粒径小于2.5 μm的细粒子中。

图5 采样期间颗粒物中不同粒径的OC、EC和TC所占比例分布

采样期间不同粒径的 OC/EC、EC/TC、相关系数见表3。可以看出，OC/EC为2.85～3.53。有研究认为，当OC/EC超过2.0时，即表明SOC的存在［7-8］。EC是生物质或化石燃料燃烧直接排放的一次污染物，OC既有直接排放的一次有机碳，也包括有机气体在大气中发生光化学反应生成的SOC。大气中的OC有许多是化学性质并不稳定的挥发性有机气体(VOC)，当大气化学反应活跃时，VOC可能会与大气中的其他物质通过物理-化学吸附、化学-光化学反应形成SOC，导致大气中OC的增加。石家庄市春节期间的 TSP、PM10、PM2.5中的 OC/EC均大于 2.0，说明存在SOC。

SOC的估算通常在总有机碳中扣除POC，计算公式:

式中 OCtot为总有机碳，(OC/EC)min为 OC/EC最小值［9-10］。

TSP中SOC的估算值为 7.76 μg/m3，占 OC的20.8%、TSP的2.0%;PM10中SOC的估算值为9.55 μg/m3，占 OC 的 26.4%、PM10的 2.9%;PM2.5中 SOC的估算值为 7.89 μg/m3，占 OC的27.0%、PM2.5的 3.2%，说明 SOC 是 OC、PM2.5的重要组成部分，采样点附近的大气颗粒物中存在SOC的污染，但与其他城市的40%左右相比则不太严重［11-12］。

OC和EC的关系可以用来评估排放特征，在TSP、PM10、PM2.5中 OC和 EC都有很好的线性相关的联系，表明具有相同的排放源。有文献报道，汽车尾气排放气溶胶的OC/EC范围为1.0～4.2［13-14］，Waston 等［15］对国外源样品的 OC/EC 研究得到燃煤源中OC/EC为2.7，这表明石家庄市大气颗粒物中OC/EC的特征符合机动车尾气、燃煤污染的特征。而在国外的一些研究中，EC/TC被用来指示碳组分的来源［16］，比值介于0.1～0.2指示出生物质燃烧来源，而比值0.5指示出化石燃料燃烧来源，石家庄市的 EC/TC介于两者之间，可能为两者共同作用所致。

表3 采样期间不同粒径的OC/EC、EC/TC、相关系数

2.4 石家庄市大气PM2.5中OC和EC浓度与其他地区的比较

石家庄市大气PM2.5中OC和EC浓度与其他地区近5年内的浓度比较见表4。石家庄市OC质量浓度比北京［17］、天津［18］、济南［19］、唐山［20］、重庆［21］、武汉［22］、南京［23］、上海［24］、厦门［25］等城市均高，但低于西安［26］;EC质量浓度高于北京、天津、济南、重庆、武汉、南京、上海、厦门、西安等城市，表明石家庄市碳气溶胶污染严重。OC/EC在所列城市中最低，表明石家庄市SOC污染与其他城市相比不太严重。

表4 石家庄市大气PM2.5中OC和EC浓度与其他地区的比较

2.5 气象条件对PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC影响

石家庄市春节期间 PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC与各种气象要素相关关系如表5所示。采样期间PM2.5、OC、EC浓度和变化范围较大，变化趋势不尽相同。将采样期间的气温、相对湿度、风速及大气压力等气象数据与PM2.5、OC、EC污染水平和OC/EC进行对比分析，发现各种气象条件对PM2.5、OC、EC浓度水平和OC/EC变化都有不同程度的影响，特别是风速、相对湿度等是影响碳气溶胶浓度变化的重要因素。相对湿度与PM2.5、OC浓度和 OC/EC呈正相关，风速与PM2.5、OC、EC浓度水平和OC/EC呈负相关。

表5 各种气象要素与PM2.5、OC、EC、OC/EC的相关关系

3 结论

1)观测期间，TSP、PM10、PM2.5日均质量浓度范围分别为249 ～696、157 ～571、133 ～488 μg/m3，日平均质量浓度分别为 389、330、245 μg/m3，表明石家庄市地区在春节期间颗粒物污染严重，其来源主要为燃煤、鞭炮燃放、机动车尾气。

2)采样期间，碳组分在颗粒物中占有较大的比重，且随着粒径的减少，碳组分在颗粒物中的比重却逐渐增加;大气中存在次生有机碳污染，但不明显;OC与EC的相关系数较高，说明两者有较为相似的污染源，主要为燃煤、机动车排放源。

3)石家庄市大气PM2.5中OC、EC浓度与其他地区比较表明，石家庄市碳气溶胶污染严重，但SOC污染与其他城市相比不太严重。

4)各种气象条件对 PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC都有不同程度的影响，特别是风速、相对湿度等是影响碳气溶胶浓度变化的重要因素。相对湿度与PM2.5、OC浓度和 OC/EC呈正相关，风速与PM2.5、OC、EC浓度和OC/EC呈负相关。

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