济南市环境空气VOCS污染特征及来源识别

刘泽常，李 娜，侯鲁健，吕 波

1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101

2.济南市环境监测中心站，山东 济南 250014

挥发性有机物(VOCs)除了影响人类健康及对大气环境的污染外，还是大气臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)等的重要前体物［1］，在大气化学反应中主导着光化学烟雾的进程，对大气O3的生成起重要作用［2］。同时VOCs在光化学反应中的产物是细颗粒物的重要组成之一［3-6］，一般VOCs中含碳数大于6的烯烃、烷烃、芳香烃、羟基化合物都可以生成 SOA［7-8］。因此，VOCs已成为目前环境空气研究领域关注的重点内容之一。

济南作为山东省的省会城市，经济不断发展，机动车保有量不断增加，与此同时，济南市空气污染问题日益加剧，尤其是环境空气中VOCs的污染问题，己经引起了人们的广泛关注。通过采集济南市环境空气中VOCs的在线监测数据，重点研究VOCs的污染特征及其主要物种的来源识别，为济南市VOCs防治提供基础数据。

1 实验部分

1.1 采样地点及采样时间

采样地点设在市中心山东科技馆楼顶(北纬36.66°，东经 117.03°)，地处济南市城区主要干道泺源大街北侧。周围主要为中、高层建筑物，是一个商业和居民混合区，能够较好地代表济南市城区环境空气中VOCs的污染状况。利用济南市环境监测中心站在线气相色谱连续测定了2010年6月至2012年5月济南市环境空气中56种VOCs数据。

1.2 采样方法

在线气相色谱仪采用AirmoVOC分析系统(法国)，该系统由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成，一台用于C2～C6监测，一台用于C6～C12监测，并采用高灵敏度火焰离子化检测器(FID)进行检测。

为保证监测数据的可靠性、有效性，在监测期间对分析系统进行定期校准。仪器校准采用内外校准相结合的方法，内部校准标准物质为正丁烷(60×10－9)、苯(32.5×10－9)、正己烷(20.5 ×10－9);外部校准标准物质为56种 VOCs的标准物质(110×10－9～120×10－9)，每月校准 1次，确保系统的准确率高于90%。时间分辨率为30 min。

2 结果与讨论

2.1 济南市环境空气VOCs污染特征

2.1.1 济南市环境空气TVOCs浓度特征

2.1.1.1 年变化规律

2010年6月至2012年5月济南市环境空气中TVOCs浓度的年变化规律如图1所示(其中断点部分为监测设备出现故障所致)。可见，2010年6月至2011年5月TVOCs日均质量浓度为10.23～201.41 μg/m3，年均质量浓度为(53.08±2.15) μg/m3;2011年6月至2012年5月日均质量浓度为3.53～199.51 μg/m3，年均质量浓度为(40.28 ± 2.11)μg/m3。比较2年日均值变化规律可知，2年变化规律基本一致，夏季、秋季、冬季TVOCs浓度均有明显突起的峰值，春季峰值较其他3个季节低。年均浓度2010—2011年较2011—2012年略高，说明VOCs污染有减轻趋势，这可能与济南市已经开始大气污染治理有关。

图1 2010年6月至2012年5月济南市城区大气TVOCs的时间变化规律

2.1.1.2 季节变化规律

图2是2010年6月至2011年5月济南市环境空气VOCs各组分平均浓度季节变化。由图2可见，济南市春、夏、秋、冬季环境空气 TVOCs的平均质量浓度分别为 32.43、68.93、58.79、63.81 μg/m3，即夏季＞冬季 ＞秋季 ＞春季，其原因为夏季温度较高，汽油、溶剂等挥发量较大，制冷业VOCs排放量较大，同时植物释放VOCs也较多。VOCs季节变化特征不仅与排放有关，而且与气象条件密切相关，春季对流层不易形成逆温天气，且济南春季大风天气较多，且风力较大，有利于污染物的扩散，因此VOCs由于扩散而浓度降低。

图2 济南市城区环境空气TVOCs的季节变化规律

2.1.1.3 日变化规律

图3为济南市城区TVOCs浓度日变化规律。

图3 济南市城区TVOCs浓度日变化规律

由图3可见，2010年 6月至 2012年 5月TVOCs小时平均浓度的日变化规律呈双峰分布，峰值浓度出现时间分别在8:00、20:00左右，这与早、晚交通高峰相吻合，说明机动车尾气是济南市城区环境空气中TVOCs主要来源之一。谷值出现在3:00、15:00，从20:00左右TVOCs浓度开始降低，到3:00浓度降到谷值，这主要是由于人类活动减少导致TVOCs排放减少造成的。3:00后TVOCs浓度开始攀升，到8:00左右升到峰值;8:00以后随着光照强度的增强，TVOCs浓度开始降低，这是由于光照增强导致TVOCs消耗，直到15:00降到谷值。从15:00开始光照强度降低，从而TVOCs的消耗减少，TVOCs浓度开始上升，到20:00左右交通高峰期时再次达到一天中的峰值。

2.1.2 济南市环境空气中VOCs组分特征

2.1.2.1 VOCs各组分浓度水平

鉴于AirmoVOC分析系统监测种类的限制，在此仅对济南市环境空气监测的56种VOCs进行分析，包括27种烷烃、13种烯烃、15种芳香烃以及乙炔。

表1是2010年6月至2012年5月济南市环境空气VOCs组分浓度水平。可见，2年浓度水平最高的10个物种分别是环戊烷、异丁烷、甲苯、丙烷、丙烯、顺-2-丁烯、异戊烷、间二甲苯、对二甲苯、正丁烷、苯，在TVOCs中的占比分别为14.28%、9.71%、9.45%、8.09%、7.59%、7.57%、6.12%、6.01%、5.81%、5.31%，累计占TVOCs的79.93%，说明济南市城区环境空气中VOCs的主要物种是C3～C5的烷烃、丙烯、顺-2-丁烯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯等。

表1 2010年6月至2012年5月济南市环境空气VOCs质量浓度 μg/m3

2.1.2.2 VOCs各组分浓度的季节变化

表2和图4是2010年6月至2011年5月春、夏、秋、冬季节浓度最高的10种VOCs物种所占的比例。可见，春季和冬季丙烷所占比例最高，夏季环戊烷所占比例最高，秋季异丁烷所占比例最高，前10种物种占TVOCs的比例约为60%，表明济南市城区不同季节环境空气中VOCs的主要物种基本一致，主要是 C3～C5的烷烃、顺-2-丁烯、苯、甲苯、间/对二甲苯等。春季和冬季较夏、秋季，丙烷的比重较高，作为机动车尾气排放的主要物质，说明冬季受机动车影响较为明显［9］。秋季丙烯所占比重较春、夏、冬季高，作为秸秆燃烧废气排放的主要物质［10］，说明秋季受秸秆燃烧影响较明显。

表2 不同季节浓度水平最高的VOCs物种所占的比例%

图4 济南市环境空气VOCs各组分平均浓度季节变化规律

2.1.2.3 VOCs主要组分浓度的日变化规律

图5是2010年6月至2011年5月济南市城区VOCs中主要组分烷烃、烯烃、芳香烃浓度的日变化规律。可见，烷烃、烯烃的浓度日变化规律相似，呈明显的双峰状，峰浓度出现时间分别在8:00、20:00;这与早、晚交通高峰相吻合，说明烷烃、烯烃主要来自机动车尾气。芳香烃的浓度日变化规律双峰特征不明显，可能是由于芳香烃除来自机动尾气之外，受溶剂使用和挥发的影响较大，致使没有明显的双峰规律。

图5 济南市城区烷烃、烯烃和芳香烃浓度日变化规律

2.2 济南市环境空气中VOCs来源识别

主成分分析法是常见的定性识别大气污染物主要污染源类型的多元统计分析方法，此方法把环境空气VOCs中各物种浓度值看作各类排放源贡献的线性组合，在许多原始变量中，找出能反映它们内在联系和起主导作用、相互独立、数目较少的主成分。从环境空气VOCs各物种浓度值变量中，利用主成分分析法找到的主成分往往就是不同种类的污染源。主成分载荷系数是原变量与主成分之间的相关系数，此数值反映了主成分与原变量之间的相关性。主成分载荷系数矩阵可提供主要污染源类型的信息。

为了利用在线监测数据识别济南市城区环境空气中VOCs的可能来源，采用了SPSS17.0主成分分析法(PCA)对VOCs中主要的47种物种进行了分析，得出其各物种相关性指标，发现各物种具有较强的相关性，且Bartlett球度检验相伴概率为零，小于显著水平0.01。因此，该研究中的数据适合进行成分分析。

表3表示了济南市城区环境空气中47种VOCs主成分分析结果。从表3可以看出，通过主成分分析计算，47种VOCs的全部信息可由3个主成分(特征值为42.145个变量)反映95.357%的贡献率，即对前3个主成分进行分析已经能够反映全部数据的大部分信息。

表3 济南市城区环境空气中47种VOCs主成分分析结果

第1主成分(F1)的贡献率为70.704%，根据PCA的0.5原则，表现为成分变量在乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、反-2-丁烯、甲基-环戊烷、3-甲基-戊烷、异戊二烯、2，2，4-三甲基-戊烷、乙基苯、间和对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、异-丙基-苯、正-丙基-苯、间-乙基-甲苯、对-乙基-甲苯、1，3，5-三甲基苯、邻乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、间-二乙基-苯、对-二乙基-苯、乙炔的浓度上具有较高的正荷载。有研究表明，丙烷的主要来源是液化石油气(LPG)［11］，3-甲基-戊烷主要来自汽油挥发［12］。苯系物(如对二甲苯、对-乙基甲苯、间-乙基-甲苯、1，2，4-三甲苯等)物质主要来自汽车尾气［13-16］。C4～ C5的烷烃(如异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正丁烷、异丁烷)主要来自汽油挥发。正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等均在液体汽油及其蒸气中含量丰富［17］。陆思华等［16］也发现，在交通不畅的情况下，道路边大气环境中异戊烷浓度最高。故可认为F1反映了汽车尾气的排放情况，称为汽车尾气排放成分。

第2主成分(F2)的贡献率为16.355%，成分变量在环戊烷、正己烷、环己烷、正壬烷、正癸烷、正辛烷、1，3-丁二烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-戊烷、2，3-二甲基戊烷/2-甲基己烷、2-甲基-庚烷、3-甲基-庚烷的浓度上具有较高的正荷载。C5～C8的烷烃来自工业排放源，主要包括石油化工以及其他化工等工业排放［18］。故可认为，F2反映了工业 VOCs排放情况，称为工业排放成分。

第3主成分(F3)的贡献率为8.298%，成分变量在丙烯、1-丁烯、甲苯、十一烷、顺2-丁烯的浓度上具有高的正荷载。丙烯、1-丁烯是燃煤及秸秆、薪柴等生物质燃烧的产物［19］。虽然采样地点为市区，但是燃烧产生的大气污染物也很明显，经调查研究与分析，这主要与采样地点毗邻大量住宅小区和商业餐饮区有关。居民的日常生活也会产生液化气的燃烧污染物(如苯系物、高碳链的正构烷烃、甲苯、十一烷、1-丁烯、顺 2-丁烯等)［20-21］。姜洁［22］也发现，在煤燃烧释放的气体中高碳链的正构烷烃占很大的比例。故可认为F3反映了煤、生物质、液化气等燃烧导致 VOCs排放情况，称为燃烧排放成分。

由此可见，济南市城区环境空气中VOCs的主要来源为汽车尾气、工业源、燃烧源，且以汽车尾气为主。

3 结论

1)2010年6月至2012年5月TVOCs变化规律基本一致，TVOCs的平均浓度水平呈现夏季＞冬季＞秋季＞春季，TVOCs浓度的日变化呈双峰分布，与早、晚交通高峰相吻合。

2)济南市城区环境空气中VOCs的主要物种是 C3～C5的烷烃、丙烯、顺-2-丁烯、甲苯、间和对二甲苯等，浓度最高的为环戊烷，平均质量浓度达到7.57 μg/m3;前10种 VOCs来源较为稳定;四季中烷烃在TVOCs中的占比均最高;夏季烯烃占比高于其他季节;冬季乙炔在TVOCs的占比较其他3个季节高。烷烃、烯烃与TVOCs的浓度日变化趋势相似，呈明显的双峰状，而芳香烃的浓度日变化规律则不同，双峰特征不明显。

3)济南市城区环境空气中VOCs的主要来源为汽车尾气、工业源、燃烧源，且以汽车尾气为主。

［1］Varutbangkul V，Brechtel F J，Bahreini R，et al.Hygroscopicity of seeondary organic aerosols formed by oxidation of cycloalkenes，monoterpenes，sesquiterpenes，and related compounds ［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2006，6:2 367-2 388.

［2］Derwent R G，Jenkin M E，Saunders S M，et al.Photochemical ozone formation in north west Europe and its control［J］.Atmospheric Enviroment，2003，37:1 983-1 991.

［3］Beigin M H，Cass G R，Xu J，el al.Measurement of aerosol radiative，physical and chemieal properties in Beijing during June，1999［J］.Journal of Geophysical Research，2001，106:1 796-1 798.

［4］Tsigaridis K，Kanakidou M.Seeondary organic aerosol importantce in the future atmosphere ［J］.Atmospheric Environment，2007，41:4 682-4 692.

［5］Laaksonen A，Kulmala M，O’Dowd C D，et al.The role of VOC oxidation produets in continental new particle formation［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2008，8:2 657-2 665.

［6］吕子峰，郝吉明，段著春，等.北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算［J］.环境科学，2009，30(4):969-975.

［7］Jaeobson M C，Hansson H C，Noone K J，el al.Organic atmospheric aerosols:review and state of the Seience［J］.Rev Geophys，2000，38(2):267-294.

［8］Grosjean D.In situ organic aerosol formation during a smog episode estimated production and chemical functionality［J］.Atmospheric Environment，1992，26A:953-963.

［9］Zheng J Y，Shao M，Che W W，et al.Speeiated VOCs mission Inventory and Spatial Patterns of Ozone Formation Potential in the Pearl River Delta，China［J］.Environ Sci Teehnol，2009，43:8 580-8 586.

［10］Liu Y，Shao M，Lu S H，el al.Volatile Organie Compounds(VOCs)measure mentsin the Pearl Rjver Delta，China［J］.Atmos Pherie Chemistryand Physics，2008，8:1 531-1 545.

［11］Guo H，Wang T，Blake D R，et al.Regional and local contributions to ambient non-methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta，China［J］.Atmospheric Envinonment，2006，40(13):2 345-2 359.

［12］陆思华，白郁华，张广山，等.机动车排放及汽油中VOCs成分谱特征的研究［J］.北京大学学报:自然科学版，2003，39(4):507-511.

［13］程平.选择离子流动管质谱对汽车尾气成分的分析［J］.分析化学，2004，32(1):113-118.

［14］陆思华，白郁华，张广山，等.大气中挥发性有机化合物(VOCs)的人为来源研究［J］.环境科学学报，2006，26(5):757-763.

［15］刘刚，盛国英，傅家谟，等.茂名市大气中挥发性有机物研究［J］.环境科学研究，2000，13(4):10-13.

［16］陆思华，白郁华，陈运宽，等.北京市机动车排放挥发性有机化合物的特征［J］.中国环境科学，2003，23(2):127-130.

［17］苗欣，孙成，王禹.南京市交通干道大气环境中挥发性有机物的研究［J］.环境保护科学，2003，29(5):6-9.

［18］张俊刚，王跃思，王珊，等.北京市大气中 NMHC的来源特征研究［J］.环境科学与技术，2009，32(5):35-39.

［19］Singh H B.Composition，chemistry and climate of the atmosphere［C］.//Halogens in the atmospheric environment.NewYork:Van Nostraod Reinhold，1995:216-250.

［20］王木林，程红兵，丁国安，等.临安和上甸子大气本底站大气中 NMHCs组成与浓度的变化特征［J］.气象学报，2006，64(5):658-665.

［21］向武，邓南圣，吴峰.挥发性卤代烃的天然来源及其生成机制［J］.上海环境科学，2003，22(9):623-628.

［22］姜洁.北京大气中痕量挥发性有机污染物的浓度变化研究［D］.北京:中国科学院大气物理研究所，2006.