采样条件对固定排放源废气中氯化氢测定的影响

白正伟，林 玉，杨雪梅，李 怿，邹 颖

1.中石化广州工程有限公司，广东 广州 510630

2.中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003

氯化氢为无色有刺激性气味的气体，主要通过呼吸道危害人体健康，因此污染源废气中的氯化氢测定是环境监测中经常开展的项目。测定氯化氢的方法主要有硫氰酸汞分光光度法［1］、硝酸银容量法［2］、离子色谱法［3］。离子色谱法吸收液配制方便、分析过程简单、检测选择性好、灵敏度高，得到了广泛的应用。目前常用的离子色谱法淋洗液为碳酸钠-氢氧化钾系统［3］、碳酸钠-碳酸氢钠系统［4-5］、氢氧化钾系统［6］。由于离子色谱的淋洗液浓度都很稀(一般小于0.03 mol/L)，为了避免对离子色谱的影响，通常采用的吸收液浓度也较稀:文献［3］中推荐的KOH吸收液浓度为 0.089 mol/L、Na2CO3浓度为 0.12 mol/L，文献［1］中推荐的 NaOH吸收液浓度为0.05 mol/L。由于污染源中氯化氢浓度的真实值是未知的，关于方法的准确度，文献中一般是测定液体样品的加标回收率，未见有关采样过程对测定准确度影响的研究。笔者在工作中发现，采样条件对测定准确度的影响极大，因此没有考虑采样过程的加标回收率是没有实际意义的。采用自建小型燃烧炉，就采样条件对固定排放源废气中氯化氢测定的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠均为分析纯;去离子水:电阻率18.2 MΩ·cm;离子色谱仪:Dionex ICS-2000，电导检测器，EGCⅢ KOH淋洗液发生器，IonPac AG18阴离子保护柱(50 mm×4 mm)，IonPac AS18阴离子分析柱(250 mm×4 mm)，ASRS 300型阴离子抑制器(4 mm);色谱条件:淋洗液为30 mmol/L氢氧化钾溶液，流速0.8 L/min，进样量25 μL;库仑分析仪:用于测定燃料中的氯含量;烟气吸收装置:自建;燃烧炉:模仿工业装置自建，燃烧工况与工业炉基本一致。

1.2 实验方法

1.2.1 采样

采样环节依次为采样点、吸收瓶1、吸收瓶2、吸收瓶3、流量计、三通、真空泵。吸收瓶1、吸收瓶2中各装入2.0 mol/L的氢氧化钠溶液50 mL，吸收瓶3是空的，作为缓冲。3个吸收瓶都放入一个装有冰水混合物的大烧杯中。三通用于和流量计配合调节通过吸收装置的流量。采样气体流量1.0 L/min。采样时间根据氯化氢浓度确定，一般采用30 min。采样结束后，记录气体总体积、液体总体积。

1.2.2 样品分析

将吸收液收集后定容到250 mL。取1 mL于250 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，然后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 吸收液的空白

由于自来水中含有氯离子，因此在配制吸收液时要采用去离子水，不能用自来水。

分析纯的氢氧化钠中也含有氯化物。对于2.0 mol/L的NaOH溶液，其氯离子质量浓度为1.6 mg/L，因此测定样品后，要根据样品的稀释倍数，将空白吸收液进行同样稀释，测定空白值并扣除。

2.2 烟气中氯化氢理论排放量的计算

首先测定柴油燃料中的氯含量(960 μg/g)，假定其在燃烧过程中全部转化为氯化氢。然后根据每小时的喷油量及烟气排放量，即可算出烟气中氯化氢理论排放量。典型的烟气组成见表1。

表1 典型的烟气组成

2.3 氢氧化钠溶液浓度

分别采用 6.0、2.0、0.2、0.05 mol/L 的 NaOH溶液作为吸收液，按照第1.2.1节中的方法在同一采样点采样。然后根据吸收液的浓度分别采取不同的稀释倍数稀释，用离子色谱仪分析，分析结果见表2。其中，0.05 mol/L的 NaOH溶液采用文献［1］规定的吸收器，严格按照标准规定采样。

表2 不同浓度NaOH吸收后的分析结果

由表2可以看出，当吸收液浓度为2.0 mol/L时，HCl的回收率最高，达到73%，然后随着吸收液浓度的下降，HCl的回收率也下降。当采用文献［1］中推荐的吸收液浓度时，完全按照其规定采样时回收率仅有5.7%，这说明目前行业内常用的吸收液浓度都不能测得真实的排放浓度，包括文献［1，3］中推荐的吸收液浓度。由于烟气中含有大量的 CO2，还有 SOx、NOx等酸性气体，都会与氢氧化钠反应，消耗吸收液中的氢氧化钠，从而降低HCl的吸收效率，因此低浓度的吸收液不能完全吸收废气中的 HCl，导致测定结果偏低。至于6.0 mol/L的氢氧化钠吸收液，由于研究所用的淋洗液是30 mmol/L氢氧化钾溶液，当样品溶液稀释倍数过小时，其中的 OH－浓度过大，会对淋洗过程发生扰动，造成峰位移动或峰的形状发生改变。为了降低对谱图的干扰，其稀释倍数要比采用2.0 mol/L吸收液时的大(为了避免稀释后的溶液中Cl－浓度太低，采用2.0 mol/L的吸收液时的稀释倍数已经尽可能小了)，导致稀释后的溶液中Cl－浓度过低，接近工作曲线的下限，增大了测定误差。而且其浓度过高，吸收过程中会有固体物出现在吸收器壁上，导致转移困难，因此吸收液的浓度以2.0 mol/L为宜。

2.4 气体流速的选择

气体流速太慢吸收反应完全，但会使吸收时间太长，流速太快可能会将溶液带入缓冲瓶，同时可能会影响HCl的吸收。除了上述因素，流速还要与吸收装置的大小相适应。在现场考察了多个气体流速，发现流速为1.0～2.5 L/min较为合适，表2中吸收液浓度为6.0、2.0、0.2 mol/L时的气体流速为 2.5 L/min，吸收液浓度为0.05 mol/L时的气体流速为1.0 L/min。

2.5 温度对测定的影响

采用同样浓度的吸收液，在同一采样点(燃烧室的后面，简称为侧线)，分别采取保温和不保温措施，测定HCl浓度。保温时进入吸收装置的气体温度为120℃，不保温时进入吸收装置的气体温度为60℃。同时测定烟囱出口的HCl浓度，烟囱出口的温度为95℃。数据见表3。

表3 温度对HCl测定的影响

由表3可以看出，当采用保温措施使进入吸收装置的气体温度为120℃时，HCl的回收率达到95%，而没有采用保温措施，进入吸收装置的气体温度为60℃时，HCl的回收率下降到60%，说明温度对HCl的回收率有较大影响。其原因是当温度降低时，烟气中的水蒸气冷凝，会溶解一部分HCl，使其没有进入吸收装置。还有可能是温度低于HCl的露点，HCl冷凝而没有进入吸收装置。在烟囱出口的回收率比侧线的低，一方面是温度的影响，另一方面由于氯离子的高活性，在实验装置的碳钢材质烟囱中可能会吸附在烟囱壁上。在实际采样时，一般是在烟囱出口采样，为了能够真实反映排放情况，要对采样器进行加热，使进入吸收装置的气体温度保持在烟囱出口处的气体温度以上，最好在110℃以上。

3 结论

采样条件对测定的准确度影响极大，过低的吸收液浓度会导致测定结果严重偏低，进入吸收装置的气体温度过低时也会使测定结果偏低。目前常用的采样条件(包括HJ/T 27—1999和HJ/T 549—2009中规定的采样条件)都不合适。推荐的吸收液浓度合适的NaOH吸收液浓度为2.0 mol/L，合适的进入吸收装置的气体温度为110℃以上。

［1］HJ/T 27—1999 固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法［S］.

［2］HJ/T 548—2009 固定污染源废气 氯化氢的测定硝酸银容量法(暂行)［S］.

［3］HJ/T 549—2009 环境空气和废气 氯化氢的测定离子色谱法(暂行)［S］.

［4］崔丽英，王在峰，马海丽.离子色谱法测定化工工艺尾气中的氯化氢［J］.理化检验-化学分册，2004，40(9):529-530.

［5］胡培勤，戴桔勋，张春和，等.空气中氯化氢的离子色谱测定法［J］.环境与健康杂志，2006，23(3):273-374.

［6］茅海琼，赵倩，樊颖，等.离子色谱法测定污染源废气中的氯化氢［J］.现代科学仪器，2009(5):101-102.