酸度系数对复合改性矿渣纤维结构特性的影响

李晓光， 刘云霄， 马 昕

（长安大学 建筑工程学院，陕西 西安 710061）

高炉炼铁矿渣作为一种钢铁冶金工业主要的固体废弃物，经过纤维化处理后可制备矿渣纤维保温隔热制品，一般用于工业管道保温等与水接触较少的环境中.与天然玄武岩等制作的岩棉纤维类似，纯高炉矿渣中主要化学组成为SiO2，Al2O3，CaO和MgO等（岩棉纤维中还含有一定量的Fe），但岩棉与矿渣棉的化学组成范围不同.岩棉纤维在CaOAl2O3－SiO2三元相图中，组成点处于CS－C2ASCAS2结晶区，而矿渣纤维则在CS－C2AS－C2S结晶区［1］，使得矿渣纤维制品具有不同的抗化学侵蚀能力，其酸碱特征通常以酸度系数（acidity coefficient，AC）表示.一般认为，纯矿渣纤维的酸度系数低于玄武岩等制备的岩棉纤维，其结构稳定性较差.可通过对纯高炉矿渣进行“调质”［2－3］处理，来满足外墙环境对该类矿物纤维化学组成的基本要求.采用此方法生产的复合改性矿渣纤维其性能和结构可能介于岩棉纤维和矿渣纤维之间，并将具有新的特点.在中国，该类复合矿渣纤维的生产工艺，对如何确定“调质”措施，以满足不同工程实践的需求，仍带有较强的随意性.现有文献主要涉及普通玻璃纤维、石英纤维和玄武岩纤维等结构与耐久性分析［4－8］，很少涉及矿渣纤维，对于“调质”改性复合矿渣纤维的结构与性能几乎没有关注.

为提高矿渣类纤维的使用性能，本文以纯矿渣的化学组成为基础，通过外掺一定比例的玄武岩和石灰石等，对纯矿渣组成进行调整，得到不同酸度系数（或化学组成）的复合改性矿渣纤维.研究其组成和结构特点，以期为开发新型高性能复合改性矿渣纤维提供技术支撑.

1 试验

1.1 原材料

以某纯高炉矿渣纤维为基础，通过组成调整，经高速喷吹成纤工艺制备了复合改性矿渣纤维.各纤维的化学组成及酸度系数（AC）见表1，其中1＃为纯高炉矿渣纤维.

表1 复合改性矿渣纤维的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of slag fiber %

1.2 试验方法

采用德国Brucker产S4PIONEER型X射线荧光分析仪，对纤维化学组成进行测试.采用D／max－2500型X射线衍射仪（XRD）完成纤维矿相组成分析，工作参数为Cu靶K射线，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为10（°）／min，扫描范围为5°～7°，步长为0.02°.用带能谱仪的 Quanta200型扫描电子显微镜进行微观形貌观察及表面组成分析.

采用美国TA产TG－DSC联合热分析仪进行纤维热分析，升温速率10℃／min，由室温升高至1 200℃.采用LWT150PT光学显微镜对纤维的几何直径进行测量：从纤维簇团的边缘，仔细地抽出约200根纤维，将其中的100根拉直铺在光学载玻片上，通过1 000倍的光学显微镜量测每根纤维的直径（记录图形中5处区域纤维的直径并取平均值）；另100根轻置于深色背景的台面上，通过灯光反射发现纤维的两个端头，用游标卡尺进行长度测量.

在纤维单丝抗拉强度测试过程中，随机选择50根矿渣单丝纤维进行编号.采用光学显微镜，对单纤维进行直径测量.采用量程为50cN，分度值为0.01cN的YG005E型电子式单纤维强力机测试纤维抗拉强度.设定上下夹头间距为50mm，拉伸速度为5.0mm／min.启动设备后，计算机自动采集纤维最大断裂拉力值，经计算后可知该单纤维抗拉强度.

矿渣纤维结构分析采用Bruker产AVANCEⅢ型400MHz宽腔固体核磁共振谱仪（MAS NMR）.分别采用直径为7mm的29Si探头（自旋速率为6kHz，带有1个79MHz的磁场）和4mm27Al探头（自旋速率为14kHz，带有1个104MHz磁场）分析纤维中Si和Al的配位，对纤维中复杂玻璃体结构进行深度解析［9－10］.

2 试验结果与分析

2.1 纤维几何特征分析

在相同工艺条件下，矿渣组成变化后，将直接导致矿渣熔体的表面张力、黏度等指标发生改变，影响矿渣的成纤性能［11］.为观察这种变化，分别测量纤维直径和长度，并进行统计分析.纤维直径采用平均值.纤维长度因变化较大，采用对数正态分布函数进行拟合.纤维长度均值采用其计数中位径值，具体做法为：将各纤维的长度测量值等分为约10个等级，确定取样间隔，将分段计数频率用对数正态分布函数拟合，对数正态分布概率分布函数f（D）的一般表达式［12］为：

式中：σ0为标准差；D为直径；DnM为计数中位径值.

纤维直径与长度拟合后的标准差见表2.

表2 纤维直径与长度拟合式的标准差Table 2 Standard derivation of both diameter and fitting formula of length

经测量复合改性矿渣纤维酸度系数AC与直径d，长度L及长径比L／d的关系见图1，2.

图1 复合改性矿渣纤维酸度系数与纤维直径和长度的关系Fig.1 Acidity coefficient vs.fiber diameter and length

图2 复合改性矿渣纤维酸度系数与纤维长径比的关系Fig.2 Acidity coefficient vs.ratio of length to diameter

采用Origin软件对图1数据分别采用指数和线性拟合后，得到d，L与AC的关系如下：

由式（2），（3）可得，在常见的酸度系数范围内（0.9～2.0），当工艺条件保持相对不变时，L／d 与AC的关系式为：

由图1可知，随着酸度系数的增加，纤维长度呈线性增加，而纤维直径以指数形式增大.纤维长度的增加对纤维力学性能具有正效应，可增加纤维制品内纤维之间缠绕的概率，而直径的提高可能降低制品内纤维缠绕点的总数，对纤维制品力学性能可能具有不利影响.综合这两个纤维几何参数的影响，建立长径比L／d与酸度系数AC的关系，由式（4）和图2可知，当纤维酸度系数AC由原渣状态略增至1.15左右时，L／d急剧提高至最大值，其后有所下降，但变化幅度较小，造成上述变化的原因较为复杂.提高酸度系数意味着增加了复合改性矿渣纤维中网络形成元素Si和Al的含量，导致其熔点、熔体表面张力以及黏度等指标发生复杂变化［11］.若将纤维形状视同长圆柱体，增加网络形成元素含量后，可能使得纤维径向和轴向的网络聚合能力同时提高，从而不同程度地增加了纤维长度和直径.AC与长径比的关系应更为准确地反映纤维主要化学组成对纤维几何形态的影响规律.一般认为，增加纤维长径比有利于提高纤维制品的力学性能.因此，在生产高酸度系数复合改性矿渣纤维时，应设法提高工作温度，以保证纤维的成纤质量.

2.2 酸度系数对纤维自身主要力学性能的影响

复合改性矿渣纤维酸度系数变化后，纤维单丝抗拉强度ft的变化见图3.

图3 复合改性矿渣纤维抗拉强度随酸度系数的变化Fig.3 Acidity coefficient vs.tensile strength of fiber

抗拉强度与酸度系数AC的拟合公式为：

由图3可知，随着酸度系数的提高，纤维单丝抗拉强度呈线性增加，这表明增加酸度系数可快速提高单根矿渣纤维的力学性能.当酸度系数AC增加至1.6时，纤维单丝抗拉强度ft较纯矿渣纤维提高了1.48倍.预计当酸度系数达到2.0时，纤维单丝抗拉强度应达到968MPa.通过式（5）可预测该类纤维改性后，单丝抗拉强度的发展趋势.

2.3 纤维的组成与结构分析

采用XRD对6种复合改性矿渣纤维进行了矿物组成分析，其图谱如图4所示.

图4 复合改性矿渣纤维的X射线衍射图谱Fig.4 X－ray diffraction spectra of fibers

采用Jade 5.0软件分析可知，由于矿渣纤维和水淬矿渣的冷却效果较好，均为熔融态矿渣的急冷制品，复合矿渣纤维的玻璃化程度较高，结晶度几乎为零.从X射线衍射图谱无法有效识别复合矿渣纤维中是否含有结晶矿相.若希望得到纤维中微量矿物的信息，须采用间接方法推测予以证明.

图5为6种矿渣纤维的DSC曲线，反映出复合改性矿渣纤维升温过程中的热流变化情况.其中1＃，2＃，3＃纤维各出现1个放热峰，而4＃，5＃，6＃出现了2个放热峰.Sha等［13］认为，在矿渣粉体升温过程中，出现的放热峰为无定形玻璃相部分结晶所致.当矿渣纤维温度随环境温度升高时，虽然其中未出现液相，但玻璃体中部分分子可能因热震动产生微小的位移而整齐排列，发生部分结晶现象.此时，纤维将会产生明显的内部缺陷，导致纤维力学性能下降，为此纤维的使用温度应保持在其结晶化温度以下［14］.各纤维第1结晶峰的峰值对应温度见表3.

表3中，结晶峰温度由酸度系数为0.93的850℃左右，提高至酸度系数为1.60的940℃左右，酸度系数提高0.67，结晶温度提高了近90℃.可见，对矿渣纤维进行“调质”改性后，承受高温作用的使用安全性明显提高.

图5 复合改性矿渣纤维的DSC曲线Fig.5 DSC curves of fibers

表3 复合改性矿渣纤维热分析曲线主要放热峰的技术参数Table 3 Temperature of exothermic peaks in thermal analysis curve of fibers

各复合改性矿渣纤维29Si和27Al核磁共振图谱如图6，7所示.图中δSi，δAl分别为29Si，27Al的化学位移.

图6 各纤维的29Si核磁共振谱图Fig.6 29Si NMR MAS spectra of fibers

图7 各纤维27Al的核磁共振谱图Fig.7 27Al NMR MAS spectra of fibers

由图6可见，各复合改性矿渣纤维都具有较宽的对称峰，对谱线解谱分峰较困难.矿渣纤维中组成较为复杂，在测试过程中可能扰动［SiO4］4－中Si的局部环境，出现29Si核磁的共振谱线宽化现象，这在玻璃体等无定形结构中较为常见［15］.

将图6，7中酸度系数AC与29Si，27Al核磁共振谱主峰化学位移的数据进行拟合后，得到式（6），（7）：

根据29Si核磁共振图谱化学位移与结构的关系，四配位29Si的化学位移在－62×10－6～－126×10－6.当酸度系数在0.93～1.60时，Si均处于四配位状态［15］.由式（6）可知，随酸度系数增加，29Si核磁共振图谱的化学位移明显呈线性下降.提高酸度系数后，复合矿渣纤维的主峰化学位移δSi从－74.92负向增至－82.36，这说明通过组分调整后，矿渣纤维以Si为主链的Si—O—Si玻璃态体系的结构特点发生了显著变化.当酸度系数由0.93提至1.10左右时，结构主要形式可能由Q0转变为Q1，甚至是Q2，硅氧结构聚合度增加且更加完整，化学反应活性下降.

当酸度系数为0.93～1.60时，Al以四配位的网络形成体形式，参与矿渣纤维以Si为主链的网络体系.式（7）表明，随着酸度系数降低，27Al的化学位移基本呈线性增加，说明降低酸度系数后，Al趋向于六配位形式，具有向网络改性体演变的基本趋势，增加了矿渣纤维的化学反应活性.

上述分析表明：酸度系数与后期矿渣纤维玻璃体的主结构参数——化学位移，具有良好相关性.建立酸度系数与纤维玻璃态结构参数之间的对应关系，可为生产高性能复合改性矿渣纤维提供技术依据.

另外，采用式（6），（7）可在一定范围内预测酸度系数高于1.60的矿渣纤维玻璃体主结构参数.如酸度系数为1.60～2.00，29Si化学位移δSi为－82.0～－86.0，27Al化学位移值δAl应为53.1～50.3，这说明进一步提高酸度系数，可显著增加硅氧单体聚合度以及Al作为网络形成体补充到Si—O主网络结构中的量.矿渣纤维的酸度系数提升至2.00后，纤维玻璃体中结构单元可能同时存在Q1，Q2甚至Q4（4Al）等多种结构形态，纤维稳定性显著增加.

3 结论

（1）随着酸度系数的增加，复合改性矿渣纤维几何长度和直径分别以线性和指数规律增加，而纤维的长径比先增加后降低.

（2）复合改性矿渣纤维单丝抗拉强度随矿渣酸度系数的增加呈线性增加.

（3）复合改性矿渣纤维主要呈玻璃体结构，其酸度系数提高后，玻璃体部分结晶温度提高，纤维高温使用安全性加强.

（4）复合改性矿渣纤维中Si和Al均以四配位形式存在，共同构成玻璃体的网络结构.提高酸度系数后，29Si主峰化学位移负向增加，而27Al化学位移值减小，表明硅氧和铝氧结构聚合度增加，有利于提高该类纤维的稳定性.通过酸度系数与29Si和27Al主峰化学位移之间的拟合关系式，可以预测进一步提高酸度系数后该类纤维玻璃体网络结构的基本特征，为生产高质量的复合改性矿渣纤维提供技术支持.

［1］ 宋世林.岩棉与矿渣棉性能差异研究［J］.非金属矿，2001，24（1）：11－14.SONG Shilin.Properties difference between rock wool and slag wool［J］.Non－metallic Mines，2001，24（1）：11－14.（in Chinese）

［2］ 杨铧.高炉熔融渣显热的高效利用［J］.节能与环保，2003（2）：34－35.YANG Ye.Sensible heat recovery of high efficiency from molten blast furnace slag［J］.Energy Conservation and Environmental Protection，2003（2）：34－35.（in Chinese）

［3］ 胡玉芬，亓立峰，马晓健.炼铁高炉矿渣酸度系数调节试验［J］.山东冶金，2009，31（1）：43－44.HU Yufen，QI Lifeng，MA Xiaojian.Test on adjusting the acidity coefficient of blast furnace slag［J］.Shandong Metallurgy，2009，31（1）：43－44.（in Chinese）

［4］ 霍文静，张佐光，王明超，等.复合材料用玄武岩纤维耐酸碱性实验研究［J］.复合材料学报，2007，24（6）：77－82.HUO Wenjing，ZHANG Zuoguang，WANG Mingchao，et al.Experimental study on acid and alkali resistance of basalt fiber used for composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（6）：78－82.（in Chinese）

［5］ 黄凯健，邓敏.玄武岩纤维耐碱性及对混凝土力学性能的影响［J］.复合材料学报，2010，27（1）：150－154.HUANG Kaijian，DENG Min.Stability of basalt fibers in alkaline solution and its effect on the mechanical property of concrete［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27（1）：150－154.（in Chinese）

［6］ HUANG Gu.Tensile behaviors of quartz，aramid and glass filaments after NaCl treatment［J］.Materials and Design，2009，30（3）：867－870.

［7］ WEI Bin，CAO Hailin，SONG Shenhua.Environmental resistance and mechanical performance of basalt and glass fibers［J］.Materials Science and Engineering A，2010，527（18／19）：4708－4715.

［8］ WEI Bin，CAO Hailin，SONG Shenhua.Tensile behaviors contrast of basalt and glass fibers after chemical treatment［J］.Materials and Design，2010，31（9）：4244－4250.

［9］ SCHIMODA Keiji，TOBU Yasuhiro，KANEHASHI Koji，et al.Total understanding of the local structures of an amorphous slag：Perspective from multi－nuclear（29Si，27Al，17O，25Mg and43Ca）solid－statezNMR［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2008，354（10－11）：1036－1043.

［10］ ben HAHA M，LOTHENBACH B，le SAOUT G，et al.Influence of slag chemistry on the hydration of alkali－activated blast－furnace slag—PartⅠ：Effect of MgO［J］.Cement and Concrete Research，2011，41（9）：955－963.

［11］ 杨铧.矿棉冲天炉熔炼原理及过程［M］.北京：中国建材工业出版社，1993：99－122.YANG Ye.Melting principle and process of Cupola for manu－facture of mineral wool［M］.Beijing：Chinese Building Materials Industry Publication，1993：99－122.（in Chinese）

［12］ CROWE C，SOMMERFELD M，TSUJI Y.Multiphase flows with droplets and particles［M］.Boca Raton：CRC Press，1998：43－47.

［13］ SHA W，PEREIRA G B.Differential scanning calorimetry study of hydrated ground granulated blast－furnace slag［J］.Cement and Concrete Research，2001，31（2）：327－329.

［14］ WANG Tomai，HOU Kunghsu，CHANG Yungtang，et al.The preparation of slag fiber and its application in heat resistant friction composites［J］.Materials and Design，2010，31（9）：4296－4301.

［15］ MACKENZIE K J D，SMITH M E.Multinuclear solid－state NMR of inorganic materials［M］.Oxford：Pergamon Press，2002：201－268.