超声法合成花状Ni(OH)2微球及其电容特性分析的实验设计

龚良玉，康武魁，吴锦淑，杨 洲，冷 晓，韩德隆，陈 萍

(1.青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109;2.青岛农业大学教务处，山东 青岛 266109)

超级电容器因具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有望成为本世纪新型的绿色能源。电极材料为超级电容器的核心部分，是影响整个器件性能的关键因素。因此，开发具有高比能量和低成本的电活性材料是超级电容器领域中的一个重要研究方向。

金属(氢)氧化物［1-12］因呈现赝电容特征而表现出较高的放电比容量，因而备受关注。其中，Ni(OH)2具有资源丰富、价格低廉、对环境无污染以及电化学性能优良等特点而得到广大研究者的青睐［6-12］，并从改变 Ni(OH)2的形貌［6-9］或者制备Ni(OH)2与其他材料的复合物［10-12］等方面着手，不断优化其电化学性能。

本文尝试用超声法合成超级电容器用Ni(OH)2活性材料，并探讨超声时间、超声频率、反应物配比等因素对Ni(OH)2电容性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍、尿素均为分析纯。

JY92-Ⅱ型超声波细胞粉碎仪;D8ADVANCE型X-射线衍射仪;JSM6700F型扫描电子显微镜;Tecnai G220型透射电镜;K2005A型电化学工作站;CT2001A型电池测试仪。

1.2 实验方法

六水合氯化镍与尿素按摩尔比1∶4溶解，并调节溶液pH为6左右。超声反应30 min，超声功率为500 W。绿色沉淀离心、洗涤、烘干，得到Ni(OH)2，忽略超声处理，得空白样品。

1.3 性能测试

在电化学工作站上进行循环伏安测试，在电池测试仪上进行恒流充放电测试。电容性能测试采用三电极测试体系:按质量比5∶1准确称取氢氧化镍与乙炔黑，滴加少量聚四氟乙烯黏合剂，调成糊状，将其均匀涂在泡沫镍网上，干燥后于14 kPa压制薄片，得到工作电极。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对Ni(OH)2循环伏安行为的影响

图1为Ni(OH)2在6 mol/L KOH电解液中，－0.4 ～0.8 V(vs.SCE)电位区间内，于 5 mV/s扫速下的循环伏安曲线。

由图1可知，所有的循环伏安曲线在扫描区间内有两个明显的电流峰，这表明在Ni(OH)2电极材料的表面发生了明显的法拉第反应。其在－0.2～0 V出现的还原峰和0.40～0.50 V出现的氧化峰，对应于Ni(OH)2的氧化还原反应［6-7］。较强的电流峰表明具有较高的放电比电容。

2.1.1 超声功率的影响 当固定超声时间为30 min，氯化镍/尿素的摩尔比为1/4时，超声功率对Ni(OH)2循环伏安的影响见图1A。

由图1A可知，超声功率为 500 W时，所得Ni(OH)2的峰电流较大，曲线围成的面积最大。可以推测放电比容量相对更大。

2.1.2 超声时间的影响 当固定超声功率为500 W，氯化镍/尿素的摩尔比为1/4，超声处理时间对Ni(OH)2循环伏安的影响见图1B。

由图1B可知，超声时间30 min时，其峰电流较大，曲线围成的峰面积相对更大，因此推测放电比容量相对更大。

2.1.3 物料配比的影响 超声波功率500 W，超声时间30 min，氯化镍/尿素的摩尔比分别为1/2，1/3和1/4时，Ni(OH)2的循环伏安行为见图1C。

由图1C可知，氯化镍与尿素的摩尔比为1/4时，Ni(OH)2的放电比容量更优。

综上可知，在超声功率为500 W，超声时间30 min，反应物配比为1/4下所得Ni(OH)2(Ni-30-500-1/4)具有较优良的电化学性质。

2.2 制备条件对Ni(OH)2恒流充放电行为的影响

图2给出了Ni(OH)2在6.0 mol/L KOH溶液，10 mA下的放电曲线。

由图2可知，所有样品的放电曲线并非直线形状，而是呈现典型的赝品电容特征［6］，这与循环伏安测试结果一致。

图1 不同制备条件下所得Ni(OH)2样品在5 mV/s扫速下的循环伏安曲线Fig.1 The cyclic voltammograms of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mV/s

图2 不同制备条件下所得Ni(OH)2样品在5 mA下的放电曲线Fig.2 The discharge curves of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mA

2.2.1 超声功率的影响 由图2A可知，超声时间30 min，氯化镍/尿素的摩尔比为 1/4，超声功率500 W的Ni-30-500-1/4的放电时间最长，即500 W下所得样品的电容最大。

2.2.2 超声时间对电容性能的影响 见图2B。

由图2B可知，超声波时间30 min得到样品的放电时间最长。超声功率500 W，超声时间为30 min，氯化镍/尿素的摩尔比为 1∶2，1∶3 和 1∶4时，所得样品放电曲线见图2C。

2.2.3 物料配比的影响 由图2C可知，原料比为1∶4时得到样品的放电时间最长。

综上分析可知，在超声功率500 W，超声时间30 min，反应物配比为1/4下所得Ni(OH)2样品Ni-30-500-1/4的放电时间最长。依据该样品的放电曲线，按公式C=(I·t)/(m·ΔV)计算得到其放电容量可高达1 906 F/g，体现了其在超级电容器中的应用潜能。

2.3 Ni(OH)2的晶型及形貌表征

图3给出了空白样品及Ni-30-500-1/4的XRD图谱。

图3 Ni(OH)2样品的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of Ni(OH)2 A.Ni-30-500-1/4;B.空白样品

由图3 可知，样品在 12，23，34，60°附近都出现了特征峰，与标准图谱(JCPDS，No.38-0715)对比可知，这些衍射峰分别对应于α-Ni(OH)2的(003)、(006)、(101)、(110)晶面的衍射峰，可以确定所得样品为六方晶系结构的α-Ni(OH)2。图中没有明显的杂质峰，说明所得样品较纯。除2θ=12!处有一强峰外，其余衍射峰强度均较小，半峰宽较大，表明样品的晶化程度较小，超声法得到的样品Ni-30-500-1/4这一特征尤为明显。有研究表明，晶化程度小的材料可能比结晶度好的材料更适合于储能电极电容器材料［7］。

图4为空白Ni(OH)2样品及超声波法得到Ni(OH)2样品的 TEM(图4A、图 4B)和 SEM(图4C～图4G)照片。

由图4A、图4C可知，空白样品为不规则颗粒状。超声作用下所得Ni(OH)2样品的形貌发生了明显的变化，成为由许多纳米片组装而成的花状微球结构(见图4B、4D～4I)。可见超声作用是改变样品的形貌的一条重要途径。

图4 Ni(OH)2样品的TEM(A，B)和SEM(C～I)照片Fig.4 TEM(A，B)and SEM(C ～ I)images of Ni(OH)2

2.3.1 超声功率对样品形貌的影响 对比图4D、H、I可知，超声时间为30 min及氯化镍/尿素的摩尔比为 1/4，超声功率为 400 W 时，得到花状Ni(OH)2微球样品中尚混有少量不规则颗粒，微球的粒径大小不均匀，在0.5～1.0"m(图4H);超声功率为500 W时，样品Ni-30-500-1/4呈现规则的花状微球结构，粒径分布非常均匀，在1"m左右(图4D)。图4B为该样品的单个花状微球的TEM照片，其形貌及大小与SEM观察结果相符，还可以看到众多片状单元围绕一个中心组装而成了样品Ni-30-500-1/4的花状微球形貌;当超声功率进一步增大到600 W时，样品的粒径变化不大，但部分花状微球有卷曲团聚成比较致密的球体的趋势(图4I)。

2.3.2 超声时间的影响 对比图4D、F、G可知，超声功率为500 W及氯化镍/尿素的摩尔比为1/4，超声时间30 min时，样品形貌最为规则(图4D);当超声时间增大到40 min及60 min时，样品的平均粒径呈增大趋势，达1.5"m左右，样品Ni-60-500-1/4的部分微球结构遭到破坏，变为不规则。

2.3.3 物料配比的影响 对比图4D、E可知，花状微球结构受反应物配比的影响相对小一些，两个样品均呈现较规则的花状微球结构，相对于形貌最佳的Ni-30-500-1/4，样品Ni-30-500-1/3的平均粒径要大一些，约为1.5"m。

3 结论

由氯化镍和尿素采用超声法合成了α-Ni(OH)2花状微球，探讨了超声功率、超声时间、反应物配比等因素对产品性能及形貌的影响。结果表明，超声功率500 W，超声时间30 min，反应物配比为1/4时所得样品电容性能最佳。

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