一种新型含磷阻燃剂双N1（4羟基苯基）（9氢9氧杂10磷杂菲10氧化物）甲基1，5萘二胺的合成及应用

黄明阳 周新星

摘 要 对羟基苯甲醛与1，5二氨基萘（NDA）发生缩合反应制得席夫碱B， 9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO）与席夫碱B反应，得到含磷阻燃剂R.采用核磁共振以及红外光谱技术对合成的R进行结构的表征鉴定.将R作为NDA的协同固化剂固化环氧树脂，考察固化物的阻燃性能和热稳定性能.结果表明，R的引入使固化物的阻燃性增强，当固化物中磷质量分数达到1.5%时，固化物的UL94测试达到V0，极限氧指数为38.2；然而，随着磷质量分数的增加，环氧树脂固化物的热稳定性有所降低.

关键词 DOPO；环氧树脂；阻燃剂

中图分类号 O62751文献标识码 A文章编号 10002537（2014）03004805

环氧树脂具有良好的粘结性、尺寸稳定性、优良的耐腐蚀性以及力学性能，被广泛应用于涂料、粘结剂和电子封装等领域[12].然而，环氧树脂固化物具有易燃以及热稳定性差等缺点，限制了其应用范围[34].

传统的阻燃技术是向环氧固化物中添加或引入含卤组分，使环氧树脂固化物在燃烧过程中释放出含卤气体达到阻燃效果.由于释放出的含卤气体有毒性和腐蚀性，因而含卤阻燃剂逐步被禁止使用[58].有机磷阻燃剂在聚合物燃烧时产生含磷酸类物质，使聚合物表面形成碳层，从而阻止或延缓燃烧的进行，是一种比较环保的阻燃剂[3，910].近年，许多学者将9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO）及其衍生物引入环氧树脂或环氧树脂固化剂结构中，使最终的环氧树脂固化物具有阻燃性[1114].

本文旨在通过简单的化学反应，合成一种含磷以及含萘环结构的阻燃剂R（如下图1所示），将合成的R作为NDA的协同固化剂固化E51型环氧树脂，从而使最终的固化物具有较好的阻燃性.

图1 固化剂R的合成路线

Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

对羟基苯甲醛（98%，阿拉丁）、1，5二氨基萘（NDA， 98%，西亚试剂）、9，10二氢9氧杂10磷杂菲10氧化物（DOPO，98%，阿拉丁）、E51型环氧树脂（巴陵石化）、二甲基亚酰胺（DMF，≥99.0%，国药）、无水乙醇（≥99.5%，探索平台）、冰乙酸（≥99.5%，天津富宇）.

核磁共振仪（400 MHz，Bruker），DTG（DGA 60，Shimadzu），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，Themo Fisher），极限氧指数仪（沧州中亚）.

1.2 实验过程

1.2.1 固化剂R的合成 称取0.2 mol （24.424 g）对羟基苯甲醛和0.1 mol （15.820 g）1，5二氨基萘（NDA）加入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解后向混合液中滴加3～4滴冰乙酸，于60 ℃下磁力搅拌条件反应5 h.反应液冷却至室温，有黄色针状物析出，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50 ℃真空干燥黄色滤饼1 h，得黄色产物B 19.841 g （收率49.3%）.称取0.01 mol （3.664 g） B和0.02 mol （4.32 g） DOPO放入烧瓶中，再加入200 mL无水乙醇搅拌溶解，在60 oC氮气气氛中磁力搅拌反应4 h，冷却至室温，过滤并用无水乙醇洗涤滤饼，50 oC真空干燥滤饼1 h，得灰白色产物R 6.232 g （收率78%）.

1.2.2 环氧树脂固化 以N，N二甲基甲酰胺作为溶剂，按n（环氧官能团）∶n（固化剂活性官能团）=1∶1加入环氧树脂、合成的阻燃剂R以及NDA，再加入溶剂混合均匀，除去溶剂后倒入聚四氟乙烯模具中，依次在160 ℃ 2 h和200 ℃ 1 h固化，然后缓慢冷却至室温，得到含磷量分别为：0、0.5、1.0、1.5 wt% 的环氧固化物，利用红外光谱法分析环氧树脂的固化情况.

1.2.3 环氧树脂固化物热稳定性测试 采用热重分析技术（TGA）测试 （DTG 60，Shimadzu），取35 mg样品，在N2气氛中，升温速率10 ℃/min.

1.2.4 环氧树脂固化物的阻燃性测试 UL94测试参照IPCTM650试验方法手册.先将环氧树脂固化物制成1.6×12.7×127 mm样条，经打磨、干燥处理；将样条垂直于火焰上点燃10 s，将火焰移走，记录火焰移走至样条熄灭所用时间，并观察滴落物是否将棉布点燃.重复5次测试，得平均续燃时间t：t<5 s，记录为V0；t<25 s，并且没有滴落物，记录为V1；t<25 s，有滴落物，记录为V2.极限氧指数（LOI）测试样的处理方法与UL94方法类似.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.2 环氧树脂固化物的红外分析

选取了未固化的环氧树脂以及磷质量分数ω（P）分别为0、0.5、1.0、1.5的环氧树脂固化物进行红外分析（如图3）.从图3可知，未固化的环氧树脂其环氧官能团： 环氧官能团伸缩振动位于917 cm-1，而磷质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%的环氧树脂固化物在917 cm-1的吸收峰基本消失，说明环氧树脂完全固化.

（a）未固化的环氧树脂； （b）w（P）=0； （c）w（P）=0.5%； （d）w（P）=1.0%； （e） w（P）=1.5%

图3 环氧树脂及固化物的红外光谱图

Fig.3 IR spectra of the epoxy resins and cured products

2.3 环氧树脂固化物燃烧产物形貌、热稳定性及阻燃性表征

2.3.1 固化物燃烧后的形貌 取NDA0、RNDA3片状样品在马弗炉中于400 ℃、空气气氛下进行热处理30 min，NDA0燃烧后成灰粉，而RNDA3燃烧后得到膨胀形碳化物（如图4 （1）、（2）），其内部为海绵网状（如图4（3）、（4））.这是由于在燃烧过程形成磷酸类物质，促进环氧固化物脱水碳化形成炭质层，氮元素在高温下形成含氮气体（N2、NH3等气体），使炭质层在高温下膨胀形成海绵网状结构 [15].

（1） （2） （3） （4）

图4 固化样燃烧残留物形貌

Fig.4 Morphologies of the combusted residues

2.3.2 固化样热稳定性测试结果 4种含磷量不同的固化物其热重分析如图5所示.失重10%所对应的温度以及800 ℃的残炭量可以从TGA曲线得知.如表1所示，固化样NDA0的T10%为377 ℃，Tmax为398 ℃，随着环氧树脂中R引入量增加，固化物的T10%和Tmax都在下降，这是因为引入的R中含有DOPO官能团，DOPO中的OPO的稳定性比C—C差，因此在较低温度下亦能分解，降低了固化物的热稳定性.随着R的引入量增大，固化样在800 ℃残炭率随之增加，其中RNDA3固化样的残碳质量分数达到21.6%，这是由于引入的R中含磷的官能团在较低的温度下分解产生较多磷酸类物质，利于碳层的形成，该层迟滞了材料的进一步降解，提高了进一步降解温度，从而提高了残炭率[16].

图5 固化物的热重分析

Fig.5 Thermogravimetric analysis of the cured products

2.3.3 固化样阻燃性测试结果 由表1可知，当固化样磷质量分数达到1.5%，固化样的UL94测试结果为V0，极限氧指数（LOI）为38.2.从UL94测试及极限氧指数结果可知，随着固化物的磷含量增大，固化物的阻燃性也随之增大.向环氧树脂中引入R使环氧树脂固化体系在磷含量较低的情况下有较好的阻燃性，这可能是磷氮协同阻燃的结果[9，13，17].

3 结论

合成了一种新型阻燃固化剂R，并利用NMR、FTIR对其结构进行了鉴定.R作为NDA的协同固化剂固化E51型环氧树脂，向环氧树脂中引入R所得的固化物在磷含量较低时表现出较好的阻燃性和热稳定性；随着R引入量增大，固化物的含磷量增大，固化物的阻燃性和残碳率也增大，但磷含量较高时，其热稳定性有所降低.

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（编辑 杨春明）

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