316L复合板减压塔腐蚀穿孔原因分析

向长军，张 浩，邓乃文，张 磊

(中国石油天然气股份有限公司克拉玛依石化分公司，新疆 克拉玛依 834003)

某石化公司Ⅰ套蒸馏装置是国内最早加工低硫高酸值稠油的装置之一。随着新疆油田的开发，稠油产量的不断增加，Ⅰ套蒸馏装置加工能力从最初的0.15 Mt/a经过多次扩量改造，目前加工能力达到3 Mt/a，全部炼制新疆高酸稠油。多年来，高酸值稠油的严重腐蚀一直是困绕装置长周期运行的关键。该公司不断开展一系列技术攻关，采取材质升级和优化配管设计措施，实现了装置从过去“半年一修”到“三年一修”长周期运行的目标。但是2012年5月装置停工大检修发现2006年11月投用的316L复合板减压塔出现局部腐蚀穿孔，为了彻底消除隐患，对减压塔进行了全面腐蚀调查。

1 减压塔简介

减压蒸馏是将常压渣油经过减压加热炉加热到390℃后，经减压低速转油线进入减压塔，使常压渣油在避免裂解的较低温度下进行分馏，分离出润滑油、催化裂化等二次加工原料，剩下减压渣油作为沥青原料。减压塔设计参数见表1。

表1 减压塔的工艺参数Table1 Process parameters of vacuum tower

从表1可见，设计材质完全满足SH/T3129《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》要求。

2 泄漏原因调查

2.1 原料性质分析

与装置操作规程设计参数对比，一蒸馏混合原油酸值、盐含量、硫含量符合设计值。运行期间虽然试验掺炼风城超稠油，其酸值、盐含量、硫含量对比变化也不大(见表2)，而且硫含量适当增加反而会减缓环烷酸的腐蚀，低硫高酸原油腐蚀性更强。所以排除油品变化造成减压塔腐蚀穿孔。

表2 某石化公司加工的原油性质Table2 Processed oil properties of a petrochemical company

2.2 宏观检查

为了查清减压塔塔壁腐蚀穿孔情况，在2012年5月检修期间将塔内填料彻底清空，对塔内壁进行了仔细的腐蚀检查。通过腐蚀调查，发现减压塔内壁316L不锈钢复合板基本没有腐蚀，主要是焊缝及焊缝热影响区存在腐蚀。腐蚀检查情况见表3。

表3 减压塔内壁腐蚀Table3 Vacuum tower internal corrosion

减压塔内壁焊缝腐蚀情况见图1至图4。

2.3 材质分析

从图3和图4可见减压塔内壁316L复层光滑，基本没有腐蚀，而局部焊缝腐蚀严重的情况，说明设计选用316L材料抗环烷酸腐蚀是可行的，怀疑焊缝部位焊材材质存在问题。API RP571—2003《影响炼油工业固定设备的损伤机理》表明，304不锈钢有一定的抗环烷酸腐蚀能力，但为了耐浓度更大的酸时，则通常要求采用含Mo的奥氏体不锈钢(316L和317L)，已经发现316L型不锈钢中至少要求含2.5%Mo才能具有最佳的抗环烷酸腐蚀能力。所以对减压塔内壁焊缝进行材质光谱分析，发现腐蚀严重的部位Mo含量较低，Cr，Ni含量合格，说明主要原因是焊缝部位Mo元素含量低造成的。详细见表4。

图1 塔内壁焊缝腐蚀穿孔Fig.1 Tower inside wall weld corrosion perforation

图2 塔内壁焊缝初始坑蚀Fig.2 Tower initial pitting the inner wall of the weld

图3 塔内壁焊缝严重腐蚀Fig.3 Severe corrosion of the weld the inner wall of the tower

图4 塔内壁焊缝腐蚀深度Fig.4 Tower inside wall weld corrosion depth

表4 减压塔内壁焊缝材质分析Table4 Weld material analysis of the inner wall of the vacuum tower w，%

3 原因分析

3.1 腐蚀机理分析

环烷酸具有酸基，高温下腐蚀性强，它可以直接与铁作用，生成环烷酸铁;硫含量低时，环烷酸还可以与设备、管线内表面生成的不致密的保护膜FeS发生反应，破坏保护膜，生成环烷酸铁及硫化氢，而产生的硫化氢又进一步腐蚀金属。

环烷酸腐蚀一般发生在204℃和高于这一温度的部位，但有低于177℃的报道，270～280℃腐蚀达到第一个高峰[1-2]，然后下降，温度升到330～350℃，原油中的硫化物分解成元素硫，金属设备产生剧烈的高温硫腐蚀。在环烷酸、元素硫和硫化氢的相互作用下，金属腐蚀加剧，直到400℃以后，环烷酸分解汽化完毕，其腐蚀作用减缓。

环烷酸腐蚀反应式为:

由于生成的环烷酸铁是油溶性化合物，可以被流动的介质冲走，使金属露出新的表面，受到新的腐蚀。

影响高温环烷酸及硫腐蚀的主要因素是酸值、硫含量、温度、流动状态、材质耐腐蚀性能。低硫、高酸值稠油腐蚀性更强，此时FeS不能形成保护膜，反而加速环烷酸腐蚀。

公司经过多年加工高酸值稠油的实践，为满足主要产品环烷基润滑油和高等级道路沥青的质量要求，不能采用混炼其他原油降低酸值的措施，只能采取设计管线内介质低流速和大半径弯头减轻冲刷，200℃以上部位设备管线材质由1Cr18Ni9Ti升级为316L等措施解决环烷酸腐蚀问题。

3.2 316L不锈钢抗环烷酸腐蚀的机理

316L不锈钢中Mo能显著促进钢中金属间相沉淀，随着Mo含量增加，钢的高温强度提高，Mo在奥氏体不锈钢的主要作用是提高钢在耐还原性酸性介质中的耐腐蚀性和耐点蚀性能，并提高缝隙的防腐蚀性能，Mo在不锈钢中通过促进钝化膜中铬含量的增加，强化钝化膜的稳定性，进而提高耐蚀性能，而且Mo含量增加，钢的点蚀电位升高，耐点蚀性能增强[3]。据研究[4]，Mo 本身不易与环烷基配位，且可以抑制Fe的活性中心;Mo能提高不锈钢抗敏化性能和稳定化奥氏体性能，Mo能提高不锈钢点蚀抗力，从而改善不锈钢抗环烷酸腐蚀性能;Mo能提高不锈钢硬度，增强了不锈钢的耐冲蚀性能，所以Mo是抗环烷酸腐蚀的重要元素。抗环烷酸腐蚀一般要求Mo质量分数大于2.5%，而316 L标准Mo质量分数2% ～3%，317L标准Mo质量分数3% ～4%，所以选择317L更为可靠，但是316 L更为经济。

4 采取措施

(1)2012年检修期间将减压塔所有存在腐蚀缺陷和气孔、咬边焊接缺陷的焊缝，进行打磨、清根，选用合格的316L焊条重新焊接，确保焊缝Mo质量分数大于2.5%。

(2)加强介质腐蚀性监控。要做好原油腐蚀性评价，加强对原油和各馏分油中酸值、硫含量、盐含量、氯含量的监控，指导工艺防腐和设备防腐。

5 结语

综上所述，减压塔316L复合板腐蚀穿孔的原因是焊缝焊材选择不当，设备制造过程中质量监控不到位造成的。通过严格设备监造，加强设备原材料采购和制造过程质量控制，才能杜绝类似设备故障发生。

[1]向长军，校龙.加工低硫高酸值稠油对设备和管道的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术，2003，24(3):56-58.

[2]高延敏，陈家坚.环烷酸和硫化氢腐蚀体系的热力学分析[J].中国腐蚀与防护学报，1999，19(6):356-361.

[3]陆世英.超级不锈钢和高镍耐蚀合金[M].北京:化学工业出版社，2012:79-83.

[4]李志强.炼油设备中的环烷酸腐蚀[J].腐蚀科学与防护技术，1991，3(4):1-9.