磷石膏复分解法制备硫酸铵的研究

郑绍聪，彭 操，王智娟，朱丽萍，贺池先

(1.曲靖师范学院化学化工学院，云南曲靖655011;2.云南省化工研究院云南昆明650228)

磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿与硫酸反应生成的工业废渣，每生产1 t磷酸约产生4～5 t磷石膏［1］。随着高浓度磷复肥生产能力迅速扩大，其副产品磷石膏堆积如山，不仅占用大量的土地，而且导致周边地下水和大气污染。磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，硫质量分数达到20%以上，是一种优质的硫资源［2］。从磷石膏中回收硫资源的研究［3］，对环境保护和资源的回收利用以及对磷肥工业的可持续发展均具有重要的意义。

近年来，国内外专家学者对磷石膏资源的开发利用开展了大量的研究工作，其中以磷石膏和碳酸铵为原料制备硫酸铵是利用磷石膏的有效途径［4］之一，不仅解决了磷石膏环境污染问题，还使硫资源获得二次利用。本研究主要探讨磷石膏制备硫酸铵的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原理

以磷石膏和碳酸铵为原料复分解法制备硫酸铵的反应可用下式表示:

该反应的化学平衡是由硫酸钙与碳酸钙在硫酸铵溶液中的溶解度决定的。根据文献［5］报道，25℃条件下，CaSO4和CaCO3的溶度积常数分别为ksp(CaCO3)=2.9 ×10－9，ksp(CaSO4)=9.1 ×10－6，该反应的化学平衡常数，由此可知，该反应的推动力很大，能获得较高的转化率。

1.2 实验原料及仪器

碳酸铵:AR，天津市风船化学试剂科技有限公司;邻苯二甲酸氢钾:AR;95%乙醇;磷石膏样品取自云天化集团下属云南天安化工有限公司，样品经自然风干、筛分等预处理，化学成分见表1。

表1 磷石膏的化学成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum w/%

FA1004电子天平;85－2数显控温磁力搅拌器;HH－2数显恒温水浴锅;DZF6050真空干燥箱。

1.3 实验流程

原料磷石膏中含有多种杂质，酸性较大，不利于磷石膏制硫酸铵的反应。为了避免磷石膏中游离酸和杂质对反应的影响，采用水洗工艺预处理去处磷石膏中部分游离酸和杂质，经处理后磷石膏滤饼含水率控制在30%以内。称取一定量的硫酸铵制备成一定浓度的溶液，将磷石膏浆加入到碳酸铵溶液中，在一定温度下搅拌反应，待反应完成后，反应生成的碳酸钙和硫酸铵料浆通过分液漏斗分离，固体产品为碳酸钙，液相经过蒸发、浓缩、结晶、干燥得到高纯度的硫酸铵，采用容量法测定硫酸铵纯度。其工艺流程如图1所示。

图1 磷石膏制硫酸铵工艺流程Figure 1 Ammonium sulfate prepared from phosphogypsum

2 结果与讨论

在一定实验条件下研究原料物质的量比、反应温度、反应时间等工艺参数对磷石膏转化制备硫酸铵转化率的影响，旨在提高原料的转化率和硫酸铵的质量。

2.1 原料液中与物质的量比对转化率的影响

反应温度为50℃，反应时间为1.5 h，液固比为5.0，搅拌器转速为300 r/min，研究原料液中与物质的量比对磷石膏中转化率的影响，结果见图2。

图2原料液中与物质的量比对转化率的影响Figure 2 Influence of molar ratio of andin raw liquid on the conversion rate

2.2 反应温度对转化率的影响

反应温度是影响化学反应的主要因素之一，为了考察反应温度对磷石膏转化率的影响，选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5，反应时间为1.5 h，液固比为5.0，搅拌器转速为300 r/min，研究反应温度对磷石膏中转化率的影响，结果见图3。

式中Ci为工件Ji的完工时间。表1所示为一个FJSP实例，共有4个工件和3台机器。以工件J1为例进行说明，工件J1的加工过程包括3道具有顺序约束的工序，加工路线为O11→O12→O13，每道工序可能有多台可以选择的机器进行加工，如工序O11有M1、M2和M3共3台机器可以选择，对应的加工时间分别为3、4和4，工序O11只能选择其中一台机器进行加工，如表1所示，当工序O11选择机器M3进行加工时，对应的加工时间为4，其他工件以此类推。

图3 反应温度对转化率的影响Figure 3 Effect of temperature on reaction conversion rate

2.3 反应时间对转化率的影响

选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5，反应温度为50℃，液固比为5.0，搅拌器转速为300 r/min，研究反应时间对磷石膏中转化率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对转化率的影响Figure 4 Influence of reaction time on the conversion rate

2.4 液固比对转化率的影响

选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5，反应温度为50℃，反应时间为90 min，搅拌器转速为300 r/min，研究液固比对磷石膏中转化率的影响，结果见图5。

图5 液固比对转化率的影响Figure 5 Influence of liquid－solid ratio on the conversion rate

2.5 搅拌转速对转化率的影响

选择碳酸铵与磷石膏的物资的量比为1.5，反应温度为50℃，反应时间为90 min，液固比为5.0，研究搅拌器转速对磷石膏中转化率的影响，结果见图6。

图6 搅拌器的转速对转化率的影响Figure 6 Influence of stirrer speed on the conversion rate

3 结论

磷石膏复分解法制备硫酸铵是磷石膏资源化应用研究途径之一，相比较磷石膏热分解制备SO2联产CaO的研究，具有能耗低，操作条件简单等优点。通过实验研究得了以下结论:

1)磷石膏中含有磷酸，硫酸，未分解磷矿，有机质和酸不溶物等杂质，严重影响磷石膏制备硫酸铵的转化率，也影响产品硫酸铵的质量，可以开展磷石膏除杂的研究;

2)通过研究磷石膏转化的影响因素，确定了最佳工艺条件:原料液中与物质的量比为1.5;反应温度50℃;反应时间为90 min;液固比为5.0;搅拌器转速为200 r/min以上。在此条件下，磷石膏制备硫酸铵转化率大于90%。采用容量法测定产品纯度，硫酸铵产品质量分数为98.0%。

3)磷石膏长期堆存造成了环境污染，资源化利用十分必要。本研究研发的硫酸铵工业技术，是解决磷石膏的有效途径，即改善了环境，又实现了资源化利用。为磷石膏资源化利用开辟了新思路，为磷肥企业的可持续发展提供了技术支持。

［1］NING Ping，ZHENG Shao－cong，MA Li－ping.Ki-netics and thermodynamics studies on the decompositions of phosphogypsum in different atmospheres［J］.Advanced Materials Research，2010，160－162:842－848.

［2］Ma Liping，Ning ping，Zheng Shaocong.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid－state reaction［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49(8):3597－3602.

［3］MA Liping，NIU Xuekui，HOU Juan.Reaction mechanism and influence factors analysis for calcium sulfide generation in the process of phosphogypsum decomposition［J］.Thermochimica Acta，2011，526:163－168.

［4］姜洪义，刘涛.磷石膏颗粒级配、杂质分布对其性能影响的研究.武汉理工大学学报［J］.2004，26(1):28－30.

［5］ZHENG Shaocong，NING Ping，MA Liping.Reductive decomposition of phosphogypsum with high－sulfur－concentration coal to SO2 in an inert atmosphere［J］.Chemical Engineering Research and Design，2011，89:2736－2741.

［6］张万福.利用磷石膏制硫酸铵的工程化分析［J］.化学工程，2009，37(11):75－78.