长期停运烟气脱硝催化剂表征及性能评价

曾惠芳，陶莉，周艳明，曲立涛

(1.国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南长沙410007;2.湖南汇粹环保科技有限公司，湖南长沙410007;3.湖南大学，湖南长沙410082)

使用低NOx燃烧技术的条件下，氮氧化物的排放浓度一般为300～400 mg/m3，相对于我国目前的标准已经达标。为节省资金，许多电厂选择停运已装载的SCR催化系统，烟气直接从SCR反应器中通过。随着新标准的实施，SCR系统需要开启运行才能达到排放标准。然而，SCR催化系统长期停运对催化剂活性的影响还未有报道。文中研究了某厂的SCR催化剂在这种特殊运行工况下的活性变化情况，探讨了催化剂长时间运行后的微观结构变化，分析活性下降原因。

1 实验部分

1.1 催化工艺

SCR法工艺中NOx在催化剂的作用下与还原剂NH3发生反应，生成无害的N2和H2O〔1〕:

其中催化剂对NO的脱除效率起着关键的作用。尽管实验室里开发了各种高效、具有低温活性的催化剂〔2-3〕，但是综合考虑催化剂的应用效果和成本，以TiO2为载体、V2O5为活性组分的钒钛系催化剂仍然是最主要的SCR脱硝催化剂〔4〕。然而，在实际运行中，SCR催化剂容易受到外界环境影响而劣化，导致其活性显著降低。主要的劣化原因包括:催化剂中毒，飞灰堆积，催化剂烧结，表面水合物形成，活性组分流失，机械磨损和破坏〔5-7〕。

1.2 催化剂样品

实验研究的催化剂为蜂窝型整体块状SCR催化剂，主要成分为V2O5(WO3)/TiO2。催化剂在燃煤电厂脱硝反应器上运行时间为5 500 h，取自该电厂2号机组SCR装置A侧第2层。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂活性评价

采用自制的连续流动固定床催化脱硝反应器(图1)，对催化剂表观活性进行测定〔8〕。实验中模拟烟气由NO，NH3，O2和N2组成，其中N2为载气。NO，NH3，O2流量由质量流量计控制，N2采用转子流量计控制流量。模拟烟气流经混合器进入反应器，进出口NO浓度采用烟气分析仪在线监测。

图1 实验室模拟装置工艺流程图

式中 AV=SV/F;SV为模拟烟气的空间速度，文中取SV=4 000 Nm3/m3进行模拟实验;F为体积比表面积;η为脱硝效率，η=(C1-C2)/C1，式中C1，C2分别为催化剂入口、出口处 NOx浓度(mg/m3)。催化剂的活性损失可以通过表观活性指标K/K0评价，K和K0分别为实验室模拟装置测试并根据公式 (2)计算获得的新鲜催化剂、在运催化剂的活性常数。

1.3.2 催化剂结构表征

催化剂比表面积、孔结构及孔径分布采用国外某公司生产的ASAP2020型全自动比表面及孔径分析仪进行测定;催化剂晶体结构采用D/max 2500X射线衍射仪进行表征;催化剂的形貌以及表面元素含量采用国外某公司生产的Nova NanoSEM 230场发射电子扫描显微镜进行表征分析;催化剂B酸和L酸使用Varian 3100红外光谱仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表观活性

新鲜样品与使用后的催化剂的NH3-SCR-NO反应的脱硝效率和表观活性见表1。从表中可以发现，A侧第2层的催化剂脱硝效率仍可达94.12%，与新鲜催化剂相比未有大幅下降，而K/K0值为0.78，表明该催化剂仍具有运行潜力，该工况条件下对催化剂钝化作用较弱〔9〕。

表1 运行条件对催化剂表观活性的影响

图2为催化剂的现场照片，因催化剂长期处于停运状态，出现了较为明显的堵塞和机械损坏现象，在高温高灰状态下，许多单体中出现空缺或催化剂断块。这些空缺处能促使烟气快速通过而不会长时间接触余下的催化剂，催化剂单体活性得到保持。

图2 某厂催化剂现场照片

2.2 晶体结构

图3是催化剂样品的X射线衍射谱图，可以看出2种催化剂都具有很强的锐钛矿型TiO2晶体结构衍射峰，说明经过长时间运行后催化剂具有催化作用的主相态仍然得到了保持，未发生向不具催化活性的金红石型或者板钛矿型TiO2相态转化〔10〕。由于V2O5和MoO3的衍射峰强度较弱，在谱图中未有显示。

图3 催化剂样品的XRD谱图

图4是新鲜催化剂与使用后催化剂的扫描电镜对比。可以发现，新鲜催化剂样品的粒径在20 nm左右，大小均一，粒子之间存在均匀的空隙。而使用后的催化剂呈现明显的结块、粒子团聚现象。催化剂粒子的团聚造成了孔隙率与比表面积的下降，减少了催化剂与烟气的有效接触面积，降低了催化反应的效率，在一定程度上使催化剂表现出活性下降。

图4 催化剂的SEM图

2.3 比表面积和孔径分布

氮吸附等温曲线能够很好地解析多孔样品的孔类型、孔径大小以及比表面积。图5为新鲜催化剂与使用后催化剂的氮吸附-脱附等温曲线。2种样品吸附等温曲线均为IUPAC定义的IV型等温线。在低压和高压下随着压力的增加，曲线上升缓慢，这个过程为单层吸附;在高压部分，曲线上升明显，说明样品中含有一定量的大、中孔，由于毛细凝聚作用而发生大孔容积填充。吸附回线中在高压部分与吸附曲线并不重合，形成明显的H1滞回环，这是由于毛细凝聚的吸附质随着压力降低逐渐解析蒸发〔11〕。相比于新鲜催化剂，使用后的催化剂的滞回环结束相对压力从0.75上升到0.8，表明大孔相对含量较多。图中为BET测试获得的2种样品孔径分布，使用后的催化剂孔径增大，与滞回环结果分析一致。催化剂使用过程中飞灰等原因均有可能造成催化剂堵塞小孔堵塞，从而使平均孔径增大。新鲜样品的比表面积为54.15 m2/g，使用后样品的比表面积为47.43 m2/g，下降了12.4%。

图5 催化剂的氮吸附等温曲线以及孔径分布

2.4 酸活性位点

在催化剂研究和评价中，用原位吡啶红外测定法来表征固体催化剂的B酸和L酸是一种简单而有效的手段，图6中为2种催化剂的红外谱图。其中1 540 cm-1处为B酸活性中心特征吸收峰，1 450 cm-1处为L酸活性特征吸收峰〔12-13〕。峰面积的大小代表了酸性中心的相对酸度。图中可以看出新鲜催化剂的B酸与L酸特征吸收峰面积均大于使用后的催化剂，表明使用过程中催化剂的酸活性位点减少，催化剂吸附液氨的能力下降，从而导致催化剂效率降低〔14〕。

图6 催化剂吸附吡啶后的红外光谱

3 结论

文中通过研究发现脱硝催化系统在长期停运这种特殊工况下，SCR催化剂的活性相比新鲜催化剂稍有下降。催化剂主相态得到了较好的保持，未发生晶型转换。催化剂活性下降主要源于长期使用过程中催化剂粒子发生团聚劣化，烟气中的飞灰堵塞小孔导致比表面积下降。酸活性位点减少也是其活性下降的一个可能因素。

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